Способ получения м-диалкилфосфинилфенолов
ОП ИСАНИНА
Союз Советских
Социалистических
Республик (11)555111
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.12.74 (21) 2082460/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (51) И. К .
С07 Г 9/53
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам нзооретений н открытий (43) Опубликовано 25.04.77.Бюллетень № 15 (53) УДК 547.241.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 02.06.77 (72) Авторы изобретения
В. В. Кормачев, Т. В. Васильева и В. A. Кухтин
Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М -ДИАЛКИЛФОСФИНИЛФЕНОЛОВ
h = др(а)с,н,он
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений. Предлагается новый способ получения м -диалкилфосфинилфенолов общей формулы где R — низший алкил, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе термо- и огнестойких красителей, а также огнестойких поликонденсационных полимерных материалов.
Известен способ получения фосфорилированных в метаположении фенолов деметили- 15 рованием соответствующих метоксипроизводных окисей фосфинов, например нагреванием с 57%-ной йодистоводородной кислотой.
Однако жесткость условий проведения этого процесса приводит к значительному 20 осмолению и затрудняет выделение целевого продукта из реакционной массы.
Наиболее близким к предлагаемому пь технической сущности и достигаемому результату является способ получения M — 25
-диалкилфосфинилфенолов окислением M
-диалкилфосфинофенола перекисью водорода.
Однако для получения исходного фосфинофенола необходимо проводить сложный многостадийный синтез, включающий к тому же диметилирование промежуточного метокснарильного производного.
11елью изобретения является разработка более простого способа получения М -диалкилфосфинилфенолов.
Предлагаемый способ получения М -диалкилфосфинилфенолов заключается в том, что гидросульфат М -диалкилфосфинилфенилдиазония подвергают взаимодействию с водным раствором серной кислоты прн кипении реакционной смеси. Желательно исполь— зовать 65-70%-ную серную кислоту.
Отличительным признаком способа является использование в качестве исходных реагентов гидросульфата !А -диалкилфосфинилфенилдиазония и водного раствора серной кислоты.
Кислый водный раствор соли диазония, получаемый обычным способом — диазотированием сернокислого раствора соответствую555111 щего Ah -диалкилфосфиниланилина водным о раствором нитрита натрия при 0-6 С, при перемешивании прибавляют к кипящему водному раствору серной кислоты и кипятят реакционную смесь до прекращения выделения азота. Для выделения целевых продуктов используют известные приемы: перегонку в вакууме и перекристаллизацию из спирта. Выход целевых соединений составляет
73-8 1%. !О
Строение полученных продуктов подтверждено данными полного элементного анализа и сравнением физических констант с известными литературными данными.
Способ получения hh -диалкилфосфинилфенолов универсален, позволяет получать соединения с различными алкильными группами, в том числе и не описанные ранее соединения, и может быть легко осуществлен в промышленных масштабах.
Пример. Получение M -диметилфосфинилфенола.
75,0 г (0,03 моль) M -диметилфосфиниланилина растворяют в охлажденной смеси
10 мл воды и 6,5 мл (0,12 моль) серной кислоты { J 11,84 г/см ) и смешивают
Ъ с 18 г мелкоизмельченного льда. После о6разования гомогенной смеси прибавляют по каплям 2,1 г (0,03 моль) нитрита натрия в 8 мл воды до положительной йодкрахмальной реакции, поддерживая при этом темперао туру реакционной массы 0-6 С.
Полученный гидросульфат М -диметилфосфинилфенилдиазония при перемешивании медленно приливают к кипящему раствору
20 мл концентрированной серной кислоты ь (Д 1,84 г/см ) в 17 мл воды, затем реакционную массу кипятят до полного прекращения выделения азота и охлаждают. Продукт экстрагируют (5х30 мл) хлороформом.
Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют.
Получают 3,9 г (78%) М -диметилфосфио -г нилфенола, т.кип. 164-166 С/2,6 ° 10 о т. пл. 1 48-1 49 С. После пер ек ристаллизации из абсолютного этанола получают 3,0 г (77%) целевого продукта, т.пл. 165,5166 С.
Аналогично получены hA -диэтилфосфинилфенол, лл -дипропилфосфинилфенол и М—
-дибутилфосфинилфенол. Константы этих соединений и данные их элементного анализа приведены в таблице. о
Я
С0 и1 о
CQ (О о
Ю о (О о о
Я (О о»
CQ
И1 и
Л
О3 и ( о»
СЯ
Щ
CU
CD о сО
С0
Я
CQ о (О
fQ о с(Ю о
t (О
Ю х с 4
0 х
Ч о
0 х
0 о
Ж
Ф
Ц о
Ф
Р
2j
С0 ж о
Ф
Ц ф х
I а э о
<у а 3 и
М й
1» о и (р
g Ж
Л
m 0 (» ао ( д о
Ш " oI
555111 а
Я о и х
CQ
0 (О
С0
1
fQ
fQ
С0
< "o
<О
1 ю (0
О(а
cU о
fQ х о
Ф
Р
o о о
М о м дoж
CD и о
СЧ
1 ol о ! о
Г» и а
Я о
CD х»
Я
О
Й
Ф
1 1 М о м о ж о
I- c.
Ь
° 1
Г о
CD т-1
Cf
Я
z Ф
fQ R
° 1»
fQ
СЧ и о
Я и
555111
Составитель Л. Захаров
Редактор О. Кузнецова Техред А. Богдан Корректор Н. Бугакова
Заказ 412/12 Тираж 572 Подписное
ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035., Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
1. Способ получения М -диалкилфосфинилфенолов с использованием фосфорилированного ароматического соединения, о т л и- 5 ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, гидросульфат м -диалкилфосфинилфенилдиазония подвергают взаимодействию с водным раствором серной кислоты при кипении реакционной смеси.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют 65-70 Ь-ную серную кислоту.
