Способ получения производных пиридина

 

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

««1155В642

Со«ов Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.04.75 (21) 2120998/04 (23) Приоритет — (32) 04.04.74 (31) P 2416295.6 (33) ФРГ

Опубликовано 15.05.77. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 13.01.78 (51) М. Кл. С 07D 213/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.821.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хельмут Беннеманн и Хартмут Шенклун (ФРГ) Иностранная фирма

«Штудиенгезельшафт Коле мбх> (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА

Изобретение относится к улучшенному способу получения производных пиридина, который может найти применение в синтезе фармакологически активных веществ.

Известен способ получения производных пиридина реакцией алкинов с нитритами в присутствии катализатора циклопентадиенил(трифенилфосфин) — кобальт-тетрафенилцнклопентадиена, в частности реакция ацетилена с ацетонитрилом и его производными с образованием производных пиридина общей формулы.где R — метил, фенил, п-толил, бензил, метоксиацетил (1).

Недостатком способа является труднодоступность используемого катализатора, синтезируемого из трудоемких исходных продуктов с выходом 10% (2).

Целью изобретения является разработка способа получения производных пиридина реакцией алкинов с нитрилами с использованием доступных катализаторов.

Цель достигается использованием в качестве катализатора соединения, получаемого из одного или нескольких мономеров и солей неорганических или органических кислот двух- или трехвалентного кобальта в присутствии восстановителя, являющегося металлом или металлорганическим соединением I — Ш основных групп периодической системы элементов или цинка, или кадмия, или используют предварительно приготовленные комплексные соединения кобальта (I) из числа циклооктеннлкобальт (I) циклооктадиен, метилгептадиенилкобальт (I) бутадиен или циклопентадиенилкобальт (I) циклооктадиен при (— 10) †1 С.

15 В качестве соединений кобальта могут быть использованы безводные или гидратные соли, такие как СоС12 6Н20, карбонат, оксикарбонат, сульфат, нитрат, формиат, ацетат, этилат, трет-бутилат, оксолат, фенолят, нафтенат кобальта (П), ацетилацетонаты кобальта (II) и кобальта (Ш).

В качестве восстановителей могут быть использованы металлы I — Ш основных групп периодической системы элементов, а также цинк или кадмий, а также соединения этих металлов, в которых металл связан с водородом или с углеродом органического радикала. В присутствии мономеров эти соли переходят в рас558642 творимые комплексные соединения, как правило, коричневого цвета, в которых металл находится в более низком валентном состоянии и которые являются катализаторами по предлагаемому способу.

В качестве катализаторов могут быть использованы и предварительно полученные и выделенные кобальторганические комплексные соединения, в котовых металл уже находится в состоянии низшей валентности. Из таких комплексов предпочтительными являются известные циклооктенилкобальтциклооктадиен, метилгептадиенилкобальтбутадиен, циклопентадиенилкобальтциклооктадиен.

В качестве алкинов, помимо ацетилена можно использовать его моноалкил, или арилзамещенные и дизамещенные производные, такие как бутик-2, толан или пропаргилметиловый эфир.

Можно проводить процесс и с использованием двух различных ацетиленовых производных путем смешанного циклоприсоединения.

Так, реакция ацетилена пропина и ацетонитрила дает помимо а-пиколина и изомерных коллидинов производные лутидина.

В качестве нитрильных компонентов помимо ацетонитрила могут быть использованы алкил-, арил-, арилалкил- и алкенилнитрилы, динитрилы, такие как динитрилы малоновой, адипиновой или терефталевой кислот.

Способ осуществляют предпочтительно в присутствии избытка нитрила, в случае необходимости в присутствии разбавителя, при (— 10) †1 С, предпочтительно при 50 †1 С, при таком давлении, при котором реагенты частично или полностью являются сжиженными.

Как правило, давление не превышает 30 атм.

Вступающие в реакцию ацетилены количественно превращаются в целевые продукты, избыточный нитрил может быть получен путем отгонки.

В качестве разбавителей могут быть использованы парафиновые углеводороды, ароматические углеводороды, простые эфиры, спирты, смеси спиртов с водой, галоидуглеводороды.

Согласно изобретению не является обязательным получение катализаторов при низких температурах (от — 40 до — 10 С).

Можно также, например, при 50 — 100 С в смесь ацетилена, нитрила и/или восстановителя, или соединения кобальта вносить другие компоненты из числа необходимых компонентов, таких как соединения кобальта или восстановителя.

Предварительно приготовленные и выделенные катализаторы из числа известных вышеуказанных комплексов кобальта можно растворять в нитриле и затем добавлять алкин.

Пример 1, Раствор 1,8 г (8 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 40 мл толуола при (— 40) С смешивают с 20 г (0,5»оля) жидкого пропина и 41 г (1 молем) ацетонитрила. Коричневого цвета раствор при (— 30) С всасывают в откачанный и предварительно охлажденный V4A-стальной автоклав

65 ныи этиловыи спирт в качестве растворителя.

Загружают 2,2 т (8 молей) л-циклооктенилкобальтциклооктадиена в 50 мл 60 /о-ного водного этанола, 46,2 г (0,84 моля) пропионитрила и 16,8 г (0,42 моля) пропина.

Реакционную смесь растворяют в 200 мл ледяной воды и экстрагируют диэтиловым эфиром. После отделения легко летучей части (т. кип. ) 96 С, 760 торр) получают пиридины с т. кип. 69 — 74 С (13 торр).

4 емкостью 500 мл и нагревают в течение 30 мин при встряхивании до — 80 +5 С. Лвтоклав выдерживают при этой температуре в течение

4 ч, причем давление падает от 7 до 1 атм.

После охлаждения реакционного сосуда реакционную смесь перегоняют.

Фракция 1: (апетонил 68,8 г и растворитель), т. кип. 75 — 110 С (760 торр); фракция

2: (пиридины и побочные карбоциклические

10 продукты) 24,9 г, т. кип. 46 — 65 С (11 торр).

Остаток 3,2 г.

Пробу фракций 1 и 2 исследуют методом газовой хроматографии на капиллярной колонке

FFAP с использованием в качестве газа-носителя гелия и пламенно-ионизационного детектора.

Выход (по отношению к взятому в реакцию алкину), г (/о):

2,4,6-Коллидин 13,0 (43)

20 2,3,6-Колл идин 5,7 (19)

Псевдокумол 3,8

Мезитилен 2,4

Пример 2. Реакцию проводят в условиях примера 1 и с использованием дополнительной алкиновой компоненты ацетилена, добавляемой при (— 30) С к смеси, находящейся в сосуде под давлением.

Загружают 2,7 г (12,0 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 40 мл толуола, з0 49,2 г (1,2 моля) ацетонитрила, 15,6 г (0,6 моля) ацетилена. Реакционную смесь перегоняют.

Фракция 1: (ацетонитрил, бензол и растворитель) — 77,6 г, т. кип. 78 †1 С (760 торр);

З5 фракция 2: 20,6 г а-пиколина; т. кип. 130 С (760 торр), остаток 3,2 г, выход 20,6 г (74 /о) а-пиколина; 3,3 r бензола.

Пример 3. Реакцию проводят в условиях примера 1, Загружают 3,0 г (11 ммолей) л40 циклооктенилкобальтциклооктадиена в 45 мл толуола, 60,5 г (1,1 моля) пропионитрила, 22,0 г (0,55 моля) пропина. Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (пропионитрил и растворитель)

45 89,7 г, т. кип. 98 †1 С (760 торр); фракция

2:(пиридины и карбоциклические побочные продукты) 29,6 г, т. кип. 47 — 72 С (12 торр); остаток 4,1.

В ы ход, г (о/О ):

50 2-Этил-4,6-диметилпиридин 16,7 г (45 o)

2-Этил-3,6-диметилпиридин 6,3 (17)

Псевдокумол 3,5

Мезитилен 3,1.

Пример 4. Реакцию проводят в условиях примера 3, но вместо толуола применяют вод558642

14,8 (49) 6,0(20) (69) 2,8

1,2.

LI I3 бО

14,8 (49) 6,3 (21) (70) 3,2

1,6

Выход 11,6 r (41%) 2-этил-4,б-диметилпиридина, 4,3 r (15%) 2-этил-З,б-диметилпиридина.

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, однако, вместо метилгептадиенилкобальтбутадиена используют циклопентадиенилкобальтциклооктадиен. Загружают 2,3 г (10 ммолей) циклопентадиенилкобальтциклооктадиена в 40 мл толуола, 41 г (1 моль) ацетонитрила, 20 г (0,5 моля) пропина.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1:(ацетонитрил и растворитель

68,0 r), т. кип. 78 †1 С (760 торр); фракция

2: (пиридины и карбоциклические побочные продукты) 24,6 г, т. кип. 48 — 68 С (12 торр);

Остаток 4,3 г.

Выход, г (%):

2,4,6-Коллидин 12,4 (41)

2,3,6-Кол лидин 9,0 (30)

Сумма (71)

Псевдо кум ол 2,2

Мезитилен 1,0.

При мер б. К раствору 1,4 г (бммолей) о циклооктенилкобальтциклооктадиена в ЗО мл толуола при (— 10 С) в течение 30 мин прибавляют по каплям смесь 33 r (0,6 моля) пропионитрила и 30,6 г (0,3 моля) фенилацетилена. После перемешивания в течение 6 ч при (— 10) =10 С реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (пропионитрил и растворитель)

56,4 г, т. кип. 95 †1 С (760 торр); фракция

2: фенилацетилен 13,5 г, т. кип. 143 С (760 торр); фракция 3: пиридины 10,5 г, т. кип.

180 — 210 С (10 — 4 торр); остаток (трифенилбензол и компоненты катализатора) 9,2 г. Выход 7,0 г (32% ) 2,4-дифенил-б-этилпиридина, 3,5 г (16%) 2,5-дифенил-б-этилпиридина.

Пример 7. Смесь 2,4 г (10 ммолей)

СоС1 6Н О.

41 г (1 моль) ацетонитрила и 20 г (О 5 моля) жидкого пропина при (— 40) С смешивают с 0,8 r (20 молями) боргидрида натрия. При повышении температуры (до — 20 С) раствор меняет синюю окраску на темно-коричневую.

Его подают в откаченный и предварительно охлажденный V4A-стальной автоклав емкостью 500 мл и далее процесс проводят аналогично примеру 1.

Выход, г (%):

2,4,6-Коллидин

2,3,6-Коллидин

Сумма

Псевдокумол

Мезитилен

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, используют безводный

СоС1> и вместо ацетонитрила применяют бензонитрил. Загружают 1,6 r (12 ммолей) СоС1>, 0,9 г (24 ммоля) боргидрида натрия, 144,2 г (1,4 моля) бензонитрила, 28,0 г (0,7 моля) пропина.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

З0

Фракция 1: (карбоциклические побочные продукты и бензонитрил) 133,1 г, т. кип. 51—

90 С (13 торр); фракция 2: пиридины 34,6 г, т. кип. 85 — 95 C (10 — 4 торр), остаток 4,5 r.

Выход, г (%):

2-Фенил-4,6-диметилпиридин 23,7 (37)

2-Фенил-3,6-диметилпиридин 10,9 (17)

Сумма (54)

Псевдокумол 5,3

Мезитилен 4,2.

П р имер 9. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, используют безводный

CoCI>, a вместо ацстонитрила — бензилцианид.

Загружают 0,65 r (5 ммолей) СоС1г, 0,38 г (10 ммолей) боргидрида натрия, 58,5 r (0,5 ммоля) бснзилцпанида, 10,0 г (0,25 моля) пропина.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки. Фракция 1:карбоциклические продукты

3,2 г, т. кип. 48 — 60 С (13 торр); фракция 2: бензилцианид 49,0 г, т. кип. 63 С (10 †торр); фракция 3:пиридины 14,3 г, т. кип. 91 †1 С (10 4 торр); остаток 2,1 г.

Выход, г (%):

2-Бензил-4,6-диметплпирпдпн 9,4 (38)

2-Бензил-З,б-диметилпиридин 4,9 (20)

Сумма (58)

Псевдоку мол 1,8

Мезитилен 1,4

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, вместо СоС1 6Н О используют формиат кобальта (II) и проводят реакцию при 100 С.

Загружают 1,2 г (8 ммоля) формиата кобальта (II), О,б г (16 ммолей) боргидрида натрия, 41,0 г (1 моль) ацетонитрила, 20,0 r (0,5 моля) пронина.

После дистилляции аналогично примеру 1 получают, г (%):

2,4,6-Коллидин

2,3,6-Коллидин

Сумма

Псевдокумол

Мезнтилен

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, вместо СоС1 -6Н,О используют ацетат кобальта (II) и вместо ацетонитрила используют пропионитрил. Загружают

1,1 r (6 ммолей) ацетата кобальта (II), 0,46 г (12 ммолей) боргидрида натрия, 44,0 г (0,8 моля) пропионитрила, 16,0 г (0,4 моля) пропина.

После перегонки аналогично примеру 3 получают, г (% ):

2-Этил-4,6-диметилпиридин 11,1 (41)

2-Этил-З,б-диметилпиридин 5,9 (22)

Сумма (63)

Псевдокумол 2,6

Мезитилен 2,3.

Пример 12. Процесс проводят аналогично примеру 7, однако, вместо СоС1 .6Н О используют ацетилацетонат кобальта (П) и вместо ацетонитрила — пропионитрил.

Загружают 2,1 r (8 молей) ацетилацетоната кобальта (II), 0,6 г (16 ммолей) боргидри558642

15

20 )5

65 да натрия, 55,0 г (1 моль) пропионитрила, 20,0 г (0,5 моля) пропина.

После перегонки аналогично примеру 3 получают (по отношению к взятому в реакцию ацегилену), r (%):

2-Этил-4,6-диметилпиридин 16,2 (48)

2-Этил-3,6-диметилпиридин 7,4 (22)

Сумма (70)

Псевдокумол 3,6

Мезитилен 2,2

Пример 13. Смесь 0,4 r (3 ммоля) СоС1ь

6 r (0,15 моля) жидкого пропина и 20 мл диэтилового эфира при температуре ниже (— 40) С смешивают с 0,5 r (6 ммолями) этилмагнийхлорида в 8 мл диэтилового эфира.

После перемешивания в течение 30 мин — изменение окраски от синей до темно-кори шевой, прибавляют 16,5 г (0,3 моля) пропионитрила и вводят (всасывают) в откаченный и предварительно охлажденный V4A-стальной автоклав емкостью 500 мл. Нагревают в течение 5 ч при 70 С+5 С и встряхивании, после охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 3.

Выход г (% ) .

2-Этил-4,6-диметилпиридин 4,0 (39)

2-Этил-3,6-диметилпиридин 3,0 (29)

Сумма (68)

Псевдокумол 0,8

Мезитилси 0,7

Пример 14. Процесс проводят аналоги шо примеру 7, однако, используют безводный

СоС1 и вместо боргидрида натрия — и-бутиллитий, растворенный в пентане.

Загружают 05 г (4 ммоля) СоС1, 05 г (8 ммолей) п-бутиллития в 10 мл пентана, 29,7 г (0,54 моля) пропионитрила, 10,8 г (0,27 моля) пропина.

После перегонки аналогично примеру 3 получают, г (% ):

2-Этил-4,6-диметилпиридин 8,4 (46)

2-Этил-3,6-диметилпиридин 4,6 (25)

Сумма (71)

Псевдокумол 14

Мезитилен 1,0

Пример 15. Суспензию 0,5 г (3,8 ммоля)

СоС1г в 15,4 г (0,16 ммоля) гептина-1 при 20 С смешивают с раствором 0,3 г (7,9 ммоля) боргидрида натрия в 16,4 r (0,4 моля) ацетонитрила и нагревают 4 ч при 80 С. Коричневого цвета реакционный раствор фракционируют путем перегонки.

Фракция 1: (ацетонитрил и гептип-1) 19,3 г, т. кип. 80 — 100 С (760 торр); фракция 2: пиридины 7,0 г, т. кип. 84 — 96 С (10 — 4 торр); остаток 3,9 r (карбоциклические продукты и компоненты катализатора) .

Выход 4,6 г (38%) 2,4-ди-(н)-амил-6-метилпиридина; 2,4 г (20%) 2,5-ди- (н)-амил-6-метилпиридина; сумма (58,p).

Пример 16. Процесс проводят аналогично примеру 15, однако, вместо гептина-1 используют фенилацетилен, вместо ацетопитрила — нитрил каприловой кислоты и толуол в качестве растворителя.

Вводят 0,4 r (3 ммоля) СоС1, 0,27 г (7»»олей) боргидрида натрия, 25 r (0,2 моля) нитрила каприловой кислоты, 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена и 30 ivIJI толуола.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1: растворитель и фенилацетилен

30,4 г, т. кип. 110 †1 С (760 торр); фракция

2: нитрил каприловой кислоты 22,3 г; т. кип.

83 С (12 торр).

Остаток (8,5 г) растворяют в 40 мл бензола и хроматографируют на окиси алюминия. Из элюата получают, г (%):

2,4-Дифенил-6- гептилпиридин 4,1 (38)

2,5-Дифенил-6-гептилпиридин

Сумма

Пример 17, Процесс проводят аналогично примеру 15, однако, вместо гептина-1 используют фенилацетилен., а в качестве растворителя — хлорбензол.

Вводят в реакцию 1,1 r (8,5 ммолей) СоС1>, 0,65 г (17 ммолей) боргидрида натрия, 41,0 г (1 моль) ацетонитрила, 51,0 г (0,5 моля) фенилацетилена, 60 мл хлорбензола.

Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1: ацетонитрил 33,0 г, т. кип. 82 С (760 торр); фракция 2: (растворитель и фенилацетилен) 89,6 r; т. кип. 130 — 145 С (760 торр); фракция 3: пиридины 22,8 г, т. кип. 170 — 190 С (10- торр); остаток (трифенилбензол и компоненты катализатора)

204 г.

Выход 17,9 г (40%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина, 4,9 г (11%) 2,5-дифенил-6-метилпиридина, сумма (51%).

Пример 18. Смесь 0,6 r (4,6 ммоля)

СоС1, 30 мл тетрагидрофурана и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена при (— 10) 0 Ñ смешивают с 0,2 г (5 ммолей) маланата лития. В течение 20 мин раствор саморазогревается до 42"C и меняет синюю окраску на темно-коричневую. Добавляют 27,5 г (0,5 моля) пропионитрилг и нагревают в течение 6 ч при

65 С. После охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 6,7 г (38%) 2,4-дифенил-б-этилпиридина;

3,0 г (17% ) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма (55%).

Пример 19. К смеси 0,65 г (5 »молей)

СоС1>, 30 мл тетрагидрофурана, 27,5 r (0,5 моля) пропионитрила и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена добавляют 0,1 г (12 ммолей) гидрида лития и кипятят с обратным холодильником 7 ч.

Реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 4,1 г (32%) 2,4-дифенил-б-этилпиридина, 2,3 г (18%)2,5-,дифенил-б-этилпиридина, сумма (50%).

558642

П р имер 20. Смесь 1,3г (10 ммолей) ÑîÑ!, 40 мл тетрагидрофурана и 41 r (1 моль) ацетонитрила смешивают с 0,15 г (21 ммолей) лития и нагревают при 60 С в течение 30 мин.

Затем добавляют 51 г (0,5 моля) фенилацетцлена, нагревают 5 ч при 85 C и реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 15.

Выход 12,6 г (31%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина; 7,4 г (18%) 2,5-дифенил-5-метилпиридина; сумма (49%).

П р имер 21. При 0 С 0,25 г (11 ммолей) тонко измельченного натрия добавляют к смеси 0,7 г (5,4 ммоля) СоС1, ЗО мл тетрагидрофурана и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена и нагревают 15 мин при 45 C. Затем темно-коричневого пвета раствор смешивают с 27,5 r (0,5 моля) пропионитрила, кипятят 5 ч с обратным холодильником и после охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 4,0 r (34%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина, 2,0 г (17%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма (51%).

Пример 22. Процесс проводят аналогично примеру 19, однако, вместо пропионитрила используют ацетонитрил и вместо гидрида лития — активизированный йодом магний.

Загружают 0.65 г (5 м.толей) СоС!. в 30 мл тетрагпдрофурана, 0,24 г (10 ммолей) магния.

18,9 г {0,46 моля) ацетопитрила, 23,5 r (0,23 моля) фенилацетилена.

Реакционную смесь перегоняют аналогично примеру 15.

Выход 9,9 г (44%) 2,4-дифенил-б-метилпиридина; 4,1 г (18%) 2,5-дифенил-6-метилпиридина; сумма 62%, П р им е р 23. К смеси 1.3 г (5 ммолей) ацетилацстоната кобальта (П), 27,5 г (0,5 моля) пропионитрила и 25,5 г (0,25 моля) фенилацетилена при 22 С в течение 10 мин прибавляют по каплям раствор 1,4 г (11 молей) диэтилэтоксиалюминия в 20 мл толуола. После нагревания при 85 С B течение 4 ч реакционную смесь ра челяют перегонкой аналогично примепу 5.

Выход 7,9 г (19%) 2.4-дифенил-б-этилпиридина; 4,2 г (19%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина.

Пример 24. Процесс проводят ана,чогично примеру 23, однако, вместо диэтичэтоксиалюминия использлот диэтилцинк при О С.

Вводят в реакцию 1,3 г (5 ммолей) апетилацетоната кобачт.та — (II); 0,6 г (5 ммолей) диэтичцинка в 20 мл толуола. 27,5 г (0,5 моля) пропиопитрила, 27,5 r (0,25 моля) фенилацетилена.

Выход 5,9 г (35%) 2,4-дифенил-б-этилпиридина; 2,4 г (! 4% ) 2.5-лифенил-б-этпл пири чин а, сумма (49%).

Пример 25. Смесь 20,6 .г (0,2 моля) бензонитрила и 10,2 ", (0,! .,толя) фенилацетилена при 20 С . обав,"яют к пастворч 2,! г (6 ммопей) ацетилацетоната кобальта — (II) в 20 мл тетрагидрофурана. По че прибавления 0,44 г (18 ммолей) активированного йодом магния

10 нагревают в течение 10 ч при 65 С и затем реакционную смесь разде чяют перегонкой.

Фракция 1: растворитель — 17,6 г, т. кип.

66 С (760 торр): фракция 2: фенилацетилен—

3.5 г, т. кип. 143 C (760 торр); фоакт .ия 3: бензонитрил — 18,7 г, т. кип, 83 С (15 торр).

Остаток (9,8 г) растворяют в 50 мл бензола и хроматографируют на окиси алюминия. Из элюатов получают 3.8 r (380 0) 2,4,6-трифенилпиридина; 1,3 г (13%) 2,3,6-трифенплпиридина, сумма (51%) и 2,6 г трифенилбензоча (2 изомера).

Пример 26. Процесс проводят аналогично примеру 23, однако, вместо ацетилацетоната кобальта (II) I! вместо диэтилэтоксиалюминия применяют тр:тэтилалюминий.

Вводят в реакшпо 1.8 г (5 ммолей) ацетилацетоната кобальт", (111), 1,8 г (16 ммолей) триэтилалюминия в 200 мл толуола. 27,5 г (0,5 моля) проппонитрила, 27,5 г (0.25 моля) фенилацетилена.

Реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично пример 5.

Выход 5,6 г (36%) 2,4-дифенич-б-этилпиридина: 5,3 г (21 o) 2.5-дифенпл-б-этилпиричина. см.,тма (57%).

П р им е р 27. К смеси 1 8 г (5 ммолей) ацетцл".ц";n;-тата «об: v-та {1!1). ЗО мл тоaiола и 25.5 г (0,25 мо.чя) йенилацети.чена при 22 C в течение 5 мин ппикапь.вают раствор 1,7 г (7,7 ммол",.й) этилалюмннпя сесквихлорида в

5 мл толуо.".а. После кратковременного нагревания при 50 C по",i" a.îò коричневого цвета раствор..Лобавлгнот 1,7 г (17 смолей) триэтиламина, затем быстро прибавляют по каплям 27,7 г (0,5 мо".я) пропионитрпла. После нагревания при 85 С в течение 3 ч реакционную смесь разделяют перегонкой аналогично примеру 5.

Выход 6 3 ", {27О ) 2,4-дифенил-б-этплпирпдина; 4,4 г (19п{ ) 2.5-,".ифенил-6-этилпиридина с, мма 46%

П р и „e р 28. Раствор 1,8 г (8 ммо.чей) мети.тгептадпепилкоба,чьтб .тадиена в 30 мл пентана при темпепатуре ниже (— 40) С смешивают с 10 г (0,25 моля) жичкого пропина и

41 г (! моль) а . етонптрила. После введения (всасыванпя) коричцего-.ñ. цвета р",створа при (— ЗО) С в откаченпый и прелваритсчьно охлажде|н|ый V4A-стальной автоклав емкостью

500 мл т да же цепечавливают 6,5 г (0.25 мо",я) а.тет.тлена. пагт сна|от в тс пеппе 45 мин прп 80 †-5 C прп встряхивaò,òè.ò. причем чавление падает с 0 ",n 1,5 атм. После охлаждения реакционного сос да реакционную смест раз,челяют перегонкой.

TIo, t1 чают прод кт, r (% ) . а-Пиколин 3,9 (16.9)

2,3-,Лутидин 0,6 (2 3)

2,4-Лутидин 2,2 (8.3)

2,6-Л ттидип 5.9 (21,9)

2,3,6-Ко.члидин ?.О (6,6)

2,4,6-Коллидин — (12,9)

Бензол 0,3

Тол уол 0,7

558642

Ксилолы (о-, м-, п-)

Триметилбензолы (1,3,5- и 1,2,4) 0,3

Пример 29. 3,3 г (15 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена растворяют в 50 мл толуола, при (— 40) С смешивают с 4,1 г (75 ммолями) жидкого бутина и 8,3 г (150 ммолей) пропионитрила и при (— 20) С вводят в откаченный и предварительно охлажденный V4A-стальной автоклав емкостью

250 мл. В течение 20 мин нагревают до 85+- С при встряхивании и поддерживают температуру постоянной в течение 6 ч, причем давление падает с 4 до 0,5 атм. После охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (пропионитрил и растворитель) — 49,7 г, т. кип. 96 †1 С (760 торр); фракция 2:(пиридин и карбоциклические продукты) — 5,0 г; т. кип. 51 — 63 С (10 †торр).

Остаток 3,7 г; выход 4,2 г (69%) 2-этил-3,4,5,6тетраметилпиридина и 0,8 г гексаметилбензола.

Пример 30. Процесс проводят аналогично примеру 1, однако, вместо ацетонитрила применяют свежеперегонный акрилонитрил и пентан в качестве растворителя.

Вводят в реакцию 2,2 т (10 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 50 мл пентана, 53 г (1 моль) акрилонитрила, 20 г (0,5 моля) пропина.

После введения в автоклав реакционную смесь встряхивают в течение 20 мин, причем температура самопроизвольно повышается до

58 С. Поддерживают эту температуру путем нагревания в течение 4 ч, причем давление падает с 5 до 0,7 атм. После охлаждения реакционную смесь смешивают со 100 г 4-трет-Gyтилпирокатехина (ингибитора полимеризации) и все летучие составные части отгоняют в высоком вакууме.

Фракция 1:75,2 г; температура бани )70 С (10 — 4 торр), остаток 30,8 r высоковязкой массы (полимеры и компоненты катализатора).

Фракцию 1 еще раз смешивают со 100 г 4трет-бутилпирокатехина и повторно перегоняют.

Фракция 2: (акрилонитрил и растворитель)

46,6 г; т. кип. (20 С (14 торр); фракция 3: карбоциклические продукты 7,3 г; т. кип. 49—

58 С (14 торр); фракция 4: производное пиридина 17,9 г; т. кип. 81 — 85 C (14 торр); остаток 1,9 г.

Выход 17,9 r (54%) 2-винилдиметилпиридина; 4,3 г псевдокумола; 3,0 г мезитилена.

Пример 31. К смеси 0,5 г (2,3 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена, 12,8 г (0,1 моля) динитр ила терефталевой кислоты и

150 мл толуола при (— 30) С в течение 10 мин прибавляют по каплям 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена и нагревают 24 ч при 85 С. После охлаждения растворитель и непревращенный фенилацетилен отгоняют при пониженном давлении, Стекловидный остаток (18,3 г) растворяют в 80 "т горячего бензола и хроматографируют на окиси алюминия. Из элюата получают 3,1 г (35%) соединения 1; 0,5 г (7%) соединения I I.

Пример 32. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют динитрил малоновой кислоты и нагревают 5 ч при 85 С.

Вводят в реакцию 0,8 г (3,6 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутидиена в 50 мл толуола, б,б г (0,1 моля) динитрила малоновой кислоты, 10,2 г (0,1 моля) фенилацетилена.

Выход 3,9 г (49%) I!I; 0,7 r (9%) IV; сум30 ма (58%).

Сн;С=-1ч

40 — г.н.

lY

Пример ЗЗ. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила тере50 фталевой кислоты используют динитрил адипиновой кислоты и нагревают 6 ч при 70 С, Вводят в реакцию 0,6 г (2,7 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 80 мл толуола, 10,8 г (0,1 моля) динитрила адипиновой кислоты, 10,2 r (0,1 моля) фенилацетилена.

Выход 5,5 г (55%) V; 0,9 г (11%) VI, сумма (66%)

13

558642

VI Т

СН ОСБ„-.

С нз С н

СБРОСЯ о, СН3

1Х

Пример 34. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют 2-цианпиридин и нагревают 5 ч при 60 С.

Вводят в реакцию 0,9 г (4 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 30 мл толуола, 20,8 г (0,2 моля) 2-цианпиридина, 10,2 r (0,1 моля) фенилацетилена.

Выход 2,5 r (53%) VII (смесь изомеров) Пример 35. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют ацетонитрил, вместо фенилацетилена — пропаргилметиловый эфир и нагревают 2,5 ч при 60 С.

Вводят в реакцию 0,5 г (2,3 ммоля) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 20 мл толуола, 8,2 г (0,2 моля) ацетонитрила, 7,0 г (0,1 моля) пропартилметилового эфира.

Выход 1,7 r (68%) VIII (смесь изомеров)

С ОСаз !

Пример 36. Процесс проводят аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют ацетонитрил, вместо фенилацетилена — СН вЂ” CH — С:

= С вЂ” СНр — Π— СНЗ и нагревают 3 ч при

60 С.

В реакцию вводят 3,3 г (15 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 50 мл толуола, 6,2 г (150 ммолей) ацетонитрила, 7,4 г (75 ммолей) СНЗ вЂ” СН вЂ” С С вЂ” СН вЂ” О— — СН,.

Выход 1,7 г (61%) IX (смесь изомеров).

П ример 37. 20,5 г (500 ммолей) ацетонитрила и 20 мл толуола при комнатной температуре смешивают с 1,0 г (4,4 ммолей) циклопентадиенилкобальтциклоокта-1,5-диена и полученный коричневого цвета раствор вводят в 4А-стальной автоклав емкостью 500 мл. При

Я5

55 бО (,:

20 С нагревают ацетилен до 8 атм и нагревают до 100 С, причем давление падает до 5 атм.

Затем давление повышают примерно до 16 атм дооавлением ацетилена вместо израсходованного. Спустя 1,5 ч поглощается требуемое по стехиометрии реакции количество 26 г (1 моль) ацетилена. После охлаждения реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (бензол и растворитель) 18,0 r; т. кип. 100 †1 С (760 торр); фракция 2:апиколин 44,6 г; т. кпп. 130 С (760 торр), остаток 1,7 r.

Фракции 1 и 2 анализируются с помощью газовой хроматографии. Выход по отношению к превращенному ацетилену: 44,6 r (96%) апиколина, 0,8 г бензола.

Пример 38. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, процесс ведут без растворителя и вместо ацетонитрила используют валеронитрил и реакционную смесь нагревают

2,5 ч при 110 — 120 С. В реакцию вводят 0,5 г (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта (1,5)-диена, 20,8 г (250 ммолей) валеронитрила, 13 г (500 ммолей) ацетилена. Реакционную смесь разделяют путем перегонки.

Фракция 1: головной погон 2,0 г; т. кип. 70—

185 С (760 торр); фракция 2: 2-н-бутилпиридин 30,7 г; т. кип. 188 С (76 торр); остаток

1,3 r.

Выход 30,7 г (91%) 2-н-бутилпиридина.

Пример 39. Процесс проводят аналогично примеру Ж, однако, вместо валеронитрила используют нитрил каприловой кислоты и реакционную смесь нагревают в течение 4 ч при

130 С.

Вводят в реакцию 0,7 r (3,1 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоакта - (1,5) - диена, 43,7 г (350 ммолей) нитрила каприловой кислоты, 18,2 г (700 ммолей ацетилена).

Путем перегонки получают:

Фракция 1: головной погон 2,8 г, т. кпп. до

112 С (13 торр); фракция 2: 2-и-гептилпиридин 55,1 г, т. кип. 112 С (13 торр); остаток

4,1 r.

Выход 55,1 r (89%) 2-н-гептилпиридина.

Пример 40. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют акрилонитрил и реакционную смесь нагревают в течение 4 ч при 100 С.

В реакцию вводят 0,3 г (1,5 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 6,65 г (125 ммолей) акрилоннтрила, 6,5 г (250 ммолей) ацетилена, 50 мл толуола. Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (растворитель и головной погон)

43,8 г; т. кип. 20 — 40 С (13 торр); фракция 2:

:винилпиридин 9,8 г; т. кип. 50 — 60 С (13 торр); остаток 3,2 г.

Выход 9,8 г (75%) 2-винилпиридина.

П р и ii е р 41. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют оензонитрил и реакционную смесь нагревают в течение 3 ч при 110 С.

В реакцию вводят 0,5 r (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта(1,5) - диена, 558642

25,8 г (250 ммолей) бензонитрила, 13 г (500 ммолей) ацетилена и 20 мл толуола.

Реакционную смесь разделяют перегонкой

Фракция 1: (растворитель и головной погон)

18,1 г; т. кип. 110 С (760 торр) — 120 С (14 торр); фракция 2: 2-фенилпиридин 36,4 г; т. кип. 142 С (14 торр); остаток 1,2 г.

Выход 36,4 г (94О/о) 2-фенилпиридпна.

Пример 42. 1,2 г (5,3 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта- (1,5) -диена растворяют в 20,5 г (0,5 моля) ацетонитрила и 20 мл толуола и перепускают в V4A-стальной автоклав емкостью 500 мл. Нагнетают при 20 C

4 атм, пронина и нагревают при 120 С, причсм давление падаег до 2,5 aTivi. Затем с помощью нагретого до 70 — 80 С пропина давление повышают примерно до 14 атм. Спустя 2 ч поглощается стехиометрически необходимое количество — 40 г (1 моль) пропина.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: растворитель 17,0 г; т. кип.

100 — 111 С (760 торр); фракция 2; (коллидин и карбоциклические продукты) 58,7 r; т. кип.

52 — 65 С (12 торр); остаток 2,4 г.

Выход 39,9 г (ббо/о) 2,4,б-коллидина; 16,9 г (28О/о) 2,3,6-коллидина; 1,9 г псевдокумола и мсзитилена.

Пример 43. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, в"».åñòî ацетонитрила используют пропионитрил.

В реакцию вводят 0,5 r (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта — (1,5) - диена.

13,8 г (250 ммолей) пропионитрила, 20 r (500 ммолей) пропина и 10 мл толуола.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (растворитель) 7,9 г; т. кип. 108—

110 С (760 торр); фракция 2: (этилпиридины и карбоциклические продукты) 32,3; т. кип. 58—

73 С (12 торр); остаток 0,8 r.

Выход 21,9 г (65О/о) 2-этил-4,6-диметилпиридина; 10,4 г (31 О/О) 2-этил-3,6-диметилпиридина; 0,8 г псевдокумола и мезитилена.

5i3

Пример 44. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют бензонитрил.

В реакцию вводят 0.5 г (2,2 ммоля) циклопентадиснилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 30,9 г (300 ммолей) бензонитрила, 24 г (600 ммолей) пропина и 15 мл толуола.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1; (растворитель) 12,7 r; т. кип.

110 С (760 торр); фракция 2: (карбоцпклические продукты и головной погон) 4,6 г; т. кип..

40 — 100 C (12 торр); фракция 3: замещенные пиридины 48,9 г, т. кип. 87 — 92 С (10 — торр); остаток 1,4 r.

Выход 35,7 г (65 /о) 2-фенил-4,6-диметилпиридина; 13,1 г (24 О/о ) 2-:фенил-3,6-диметилпиридина; 2,1 г псевдокумола и мезитилена, Пример 45. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют бепзилцианид.

В реак.: и,о чв о ": т 0,.5 г (2,2 м моля) циклопента. нс .и,:ко a, тциклоокта - (1,5) — диена, 28,1 г (240 ммолей) бензилцианида, 19,2 г (480 ммолей) пропина и 30 мл толуола, Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (растворитель) 25,3; т. кип.

110 С (760 торр); фракция 2: (карбоциклические продукты и головной погон) 2,9 г; т, кип.

40 — 120 С (11 торр); фракция 3: замещенные пиридины 43,0 г; т. кип. 90 — 100 С (10 — 4 торр); остаток 1,8 г.

Выход 30,2 г (64О/о) 2-бензил-4,6-диметилпиридина; 12,8 г (27О/о) 2-бензил-3,6-диметилпиридина; 1,6 г псевдокумола и метизитилена.

Пример 46. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют динитрил янтарной кислоты и реакцию осуществляют 2 ч при 140 — 150 С.

Вводят в реакцию 0,7 г (3,1 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 20 г (250 ммолей) динитрила янтарной кислоты, 26 г (1000 ммолей) ацетилена и 80 мл толуола.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: растворитель 69,6 r; т. кип.

104 — 110 С; фракция 2: 43,6 г.; т. кип. 124 С (10 — торр); остаток 1,7 г.

Выход 43,6 г (96О/О) 1,2-ди-2-пиридилэтана.

Пример 47. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, без растворителя и вместо ацетоннтрила используют динитрил азелаиновой кислоты и реакцию проводят в течение 8 ч при 140 — 150 С.

Вводят в реакцию 0,6 г (3 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта-(1,5)-диена, 37,5 г (250 ммолей) динитрила азелаиновой кислоты и 26 r (1000 ммолей) ацетилена.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: головной погон 2,0 r; т, кип. до

120 С (10 з торр); фракция 2: 1,7-ди-2-пиридилгептан 58,4 г; т. кип. 138 С (10 4 торр); остаток 2,5 г.

Выход 58,4 г (92О/О) 1,7-ди-2-пиридилгептана.

Пример 48. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют дипитрил терефталевой кислоты и реакционную смесь нагревают 5 ч при 120—

130 С.

Вводят в реакцию 0,3 г (1,3 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - дина, 17,3 г (125 ммолей) динитрпла терефталевой кислоты, 13 г (500 ммолей) ацетилена и 30 мл то"",óîëа. Реакционную смесь разбавляют

700 мл толуола и фильтруют горячей (60 С).

После охлаждения добавляют 250 мл пентана и кристаллизуют при (— 800 С). Для очистки

2 раза кристаллизуют из толуо Ia.

Выход 27,3 г (94О/о) и-ди-2-пиридилбензола (иглы белого цвета, т, пл. 154 С) .

Пример 49. Процесс проводят аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют динитрил азелаиновой кислоты и реакцию проводят в течение 10 ч при 140—

150 С, В реакцию вводят 0,5 г (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 17

558642

25,3 г (169 ммолей) динитрила азелаиновой кислоты, 27,2 г (680 ммолей) пропина и 40 мл толуола. Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: растворитель 34,0 г; т. кип. 6

110 С (760 торр); фракция 2:головной погон

1,1 г; т. кип. 20 †1 С (10 — з торр); фракция

3: дипиридилгептаны 50,8 г; т. кип. 158—

160 С (10 †торр); остаток 1,2 г.

Выход 50,8 г (98 ). 10

©„.,ф, П р и м ер 50. Процесс проводят аналогично 16 примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют 2-цианпиридин и реакцию осуществляют в течение 10 ч при 120 — 130 С.

Вводят в реакцию 0,5 r (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 26 г (250 ммолей) 2-цианопиридина, 13 г (500 ммолей) ацетилена и 30 мл толуола.

Растворитель отделяют от реакционной смеси путем отгонки. Фракция 1:25,2 г, т. кип.

108 — 111 С (760 торр); остающийся остаток сублимируется; фракция 2: 37,1 г, т. сублимации 45 — 55 С (10 — торр).

Выход 37,1 r (95 /О) 2,2 -дипиридила.

Пример 51. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила ис- зо пользуют 3-цианопиридин и реакцию осуществляют в течение 5 ч при 120 С.

В реакцию вводят 0,7 г (3,1 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 26 г (250 ммолей) З-цианопиридина, 13 г (500 ммолеи) ацетилена и 40 мл толуола.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: растворитель 35,1 г; т. кип.

106 — 110 С (760 торр); фракция 2: пиридин

35,9 г; т. кип. 92 С (10 — з торр); остаток 1,9 г. 40

Выход 35,9 г (92 "/о) 2,3-дипиридила.

Пример 52. Процесс проводят аналогично

r.ðèìåðó 42, однако, вместо ацетонитрила используют 3-цианопиридин и реакционную смесь нагревают 7 ч при 120 — 130 С. 46

В реакцию вводят 0,5 r (2,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 20,8 r (200 ммолей) З-цианопиридина, 16,0 г (400 ммолей) пропина и 35 мл толуо Ia.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (растворитель и побочные продукты) 30,5 г, т. кип. вплоть до 50 "С (13 торр); фракция 2: 33,5 г; т. кип. 96 — 99 С (10 †торр); остаток 2,4 r.

Выход 20,6 г (56 /о) 4,6-диметил-2,3-дипиридила; 12,9 г (35О/О) З,б-диметил-2,3-дипиридила.

П р и м ер 53. Процесс проводят апалоп1чно примеру 51, однако, вместо 3-цианопиридина используют 4-циапопиридин. 60

В реакцию вводят 0,5 r(2,,2 ммоля) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 15,6 г (150 ммолей) 4-цианопиридина, 7,8 г (300 ммолей) ацетилена и 25 мл толуола.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: растворитель 21,5 г; т. кип.

108 — 110=C (760 торр): фракция 2: 21,7 г; т. кип. 97 С (10- торр); остаток 2,1 r; выход

21,7 г (93 ) 2,4-дипиридила.

Пример 54. Процесс проводят аналогично примеру 52, однако. вместо 3-цианопиридина используют 4-цианопиридин.

В реакцию вводят 0,5 г (2,2 ммоля) циклопентадиенилкооальтциклоокта - (1,5) - диена, 20,8 г (200 ммолей) 4-цианопиридина, 16,0 г (400 ммолей) пронина и 40 мл толуола.

Реакционную смесь разделяют перегонкой.

Фракция 1: (растворитель и побочные продукты) 34,8 г; т. кип. до 55 С (15 торр): фракция 2:35,3 г; т. кип. 120 †1 С (10-з торр); остаток 1,3 г.

Выход 19,1 г (52 ) 4,6-диметпл-2,4-дипиридила; 16,2 г (44 О o) З,б-диметил-2,4-дипиридила.

П р и ii е р 55. Процесс проводят аналогично примеру 37, однако, вместо цпклопентадиенилкобальтцпк.1ОО1 та-(1,5) - диена

LI, I II;l OO I< re I I lI;l 1 O o a;T T u1 I 1< i O O Ic ra+I I C H . В водя т в реакцию 0,55 г (2,0 ммоля) циклооктенилкобальтциклооктадиена, 8,2 г (200 ммолей) ацетонитрила, 10,4 г (400 ммолей) ацетилена и

35 мл толуола.

После перегонки аналогично примеру 37 получают 15,1 г (81,0О/О) 2-пиколина.

Формула изобретения

Способ получения производных пиридпна путем циклизации a;Il;IIEIOII с нитрплами в присутствии комплексного кобальтового катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют соединение, получаемое пз одного или нескольких мопомеров и солей неорганических или opl аппческпх кислот двух- плп трехвалентного кобальта в присутствии восстановителя, являющегося металлом или ileталлорганическим соедпненпсм I — I II основных групп периодической системы элементов пли цинка, пли кадмия, илп используют предВарптсльllо Г1риготов,чен11ыс. коъ1плекс1!ые соединения кобальта (I) из числа циклооктенилкобальт (I) цпклооктадпен, метилгептадпенилкобальт (1) бутадиен пли цпклопентадие(1) Ill ilc EooicrajilciI проводя т п р и (— 10) — 150 С.

Источники информации, принятые во внимание прп экспсртнзе

1. 7. Гal;atzul and Н. Yamazal;i «Cobalicatalysea synthesis of pyridines from асе(у lenes

and nitriles», Tetr. Letters, 1973, 3383 (прототип) .

2. Н. Yamozul and М. Iagihara «Preparations and reactions of alkylcobalt compleies and

dipheE,ylacety lепе cobalt compeics having а cycloperitadicnyl gioup as à ligand», Organometal, Chem, 24, 1970, 431.