Способ получения поликарбокситрифенилфосфатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ l l! 558646

Со1оэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.09.69 (21) 1349335123-4 (5!) Ч Кл."- С 07F 9112 (23) Приоритет (31) 68097/68 (32) 19.09.68 (33) Япония

Государствеииый комитет

Совета Министров СССР

А0 делам изабретемий и открытий

Опубликовано 15.05.77. Бюллетень ¹ 18 (53) УДК 547.58 26.118.07 (088.8) Дата опубликования описания 24.06.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Кен Ито, Хироси Каминака, Норио Котера, Хироси Курума и

Есиро Мурата (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОКСИТРИФЕНИЛФОСФАТОВ

Изобретение относится к области получения эфиров фосфорной кислоты, а именно к способу получения не описанных в литературе поликарбокситрифенилфосфатов общей формулы (НООС)л

О (C00H) — (Жт1т2 (Н С) С ) (СООН)

1 (сн, ), где n„n и ттн=0 — 2, сумма nl+n>+n> составляет 2 или более, т,, тн и m. =0 — 2, каждая из сумм nl+ml, n2+m2 и n +m> не превышает 3; карбоксильные группы расположены в положениях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов.

Эти соединения обладают высокой температурой плавления, термостабильностью, трудной воспламеняемостью, фосфатные эфирные связи в их молекулах относительно стабильны к гидролизу. Благодаря этим ценным свойствам поликарбокситрифенилфосфаты пригодны в качестве компонентов синтетических смол, синтетических волокон и других полимерных продуктов, которые должны обладать теплостойкостью и огнестойкостью. Они также х;огут оыть использованы для получения оксифенилка13бонов1>1х I HO.loT II% теAI гидролиза.

Известны монокарбоксифениловые эфиры

5 фосфорной кислоты, которые получены взаимодействием окспфенилкарбоновых кислот с пятихлорпстым фосфором при последующем гидролнзе промежуточных дихлоранп1дридов

xëoðôoðì HëôåíHëôoñôoðíoé кислоты.

10 Полученные новые соединения отличаются от известных значительно большей термо- и огнестабильностью, что делает Нх значительно более ценным в практическом отношении.

Предлагаемый способ основан на извест15 ной реакции окисления алкплнрованных ароматических. соединений до ароматических кислот, которая ранее не применялась для

01:,пслення алl нлпрованных ароматических эфиров фосфорной «ислоты.

2О Согласно описываемому способу полиметнлтрифенилфосфаты общей формулы

Ф З)1

9 п

1н,с>„ о — (Сц3)1

558646

15

3 где 11, 4 и 1з=0 — 3; сумма l1+t2+ ç)2 по крайней мере 2 из метпльных групп находятся в положен IBx 3-, 4- или 5-фенильных радикалов, подвергают окислению кислородом или кислородсодержащим газом, например воздухом. При этом метильные группы, расположенные в положениях 2- и 6-феHHJIbHbIx радикалов не окисляются, что вызвано стерическими препятствиями. Другие мстильные группы частично или полностью переходят в карбоксильные группы.

Применяемый при окислении кислород или кислородсодержащий газ должен быть освобожден, насколько это возможно, от загрязняющих примесей, которые мешают окислени1о или промотируют гидролиз трифенилфосфатов. K этим примесям относятся сернистые соединения, фенолы, влага, крепкие кислоты и крепкие щелочи.

Большая часть ароматических фосфатов относительно стабильна к гидролизу. В жестких условиях, однако, нельзя пренебречь влиянием гидролиза, вызываемого попавшей извне влагой или водой, образовавшейся в процессе реакции окисления. Поэтому нужно подбирать такие условия реакции, когда скорость гидролиза значительно ниже скорости окисления. Процесс проводят в среде органического растворителя, способного растворять или диспергировать исходный ароматический фосфат, такого как низшие алифатические карбоновые кислоты, например уксусная, а также их ангидриды и их смеси. Для предотвращения гидролиза можно добавлять вещества, образующие азеотроиную смесь с водой, например бензол, или вводить вещества, способные адсорбировать воду, например молекулярные сита, Для ускорения реакции окисления целесообразно применять катализаторы, содержащие ванадий, хром, марганец, кобальт, никель, медь или молибден. Выгодно также совместно с катализаторами использовать различные активирующие добавки: бромиды, органические карбонильные соединения, например ацетальдегид и метилэтилкетон, перекиси.

Реакционная температура может изменяться в широких пределах, однако, выше 200 С гидролиз фосфатов становится значительным.

Оптимальный температурный интервал—

60 — 150 С. Реакционное давление может быть и атмосферным и повышенным. Продолжительность реакции обычно не превышает

24 час.

Поликарбокситрифенилфосфаты выделяют из реакционной смеси известными приемами.

Они представляют собой бесцветные, лишенные запаха кристаллы, в пламени они плавятся без разложения илн обугливания, при нагревании выше 500 С постепенно разлагаются. Поликарбокситрифенилфосфаты умеренно растворимы в холодной воде и легко растворгиотся в спиртах. В уксусной кислоте и этилацетате оии нссколько меньше раство20

6 .1 римы, чем в спиртах, слабо pBcTBOpHMbI в ароматических углеводородах.

Исходные полиметилтрифеиилфосфаты легко могут быть получены по известным методикам из хлорокиси фосфора и соответствующих фенольных соединений. )Кслательно, чтобы подвергаемые окислению полиметилтрифенилфосфаты содержали ис болсе 0,1,/, свободных фенольных соединений.

Пример 1. 10 ч. ацетата кобальта (тетраводной соли) и 4,4 ч. ацетальдегида прибавля1от к 300 г ледяной уксусной кислоты.

Смесь нагревают до 90 С в цилиндрическом рсакторе и быстро перемешивают в течение

40 11ин при пропускапии газообразного кислорода. Во время этой операции жидкость меняет цвет, из первоначально красновато-пурпурной окраска становится бурой и зеленой, что указывает иа то, что двухвалентный кобальт в основном перешел в трехвалентный.

Эту смесь охлаждают до 70 С и загружают вместе со смесью, содержащчй 41 ч. три-(лтолил)-фосфата и 49 ч. ледяной уксусной кислоты. После этого смесь перемешивают при

70 — 75 С в течение 9 час при пропускапии газообразного кислорода. 3а этот период к реакционной смеси добавляют 0,022 ч.!лин ацетальдегида. Через 3 час после начала реакции вследствие разогревания необходимо примснить охлаждение и систему охлаждают водой около 4 час. Приблизительно через

4,5 час после начала реакции начинает осаждаться продукт 11 на 7-м час после начала реакции не вошедший в реакцию три- (м-толил) -фосфат полностью исчезает. Реакционную жидкость охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, получая 38 г кристаллов сырого 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфата. Наблюдают, что в фильтрате в дополнение к катализатору — кобальтовой соли еще растворены небольшие количества 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфата и его кобальтовая соль, а также в большем или меньшем количестве побочные продукты и промежуточные окислы.

Сырой 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфат нагревают в течение 1 час с тройным количеством уксусной кислоты с целью растворить и удалить малые количества кобальта и растворимые примеси. После этого проводят перекристаллизацию из смеси равных объемов этанола и воды для получения белых кристаллов с т. пл. 262 С.

Найдено, 11/0: С 55,26; Н 3,30; P 6,77.

С21Н!5010Р

Вычислено, о о: С 55,03; Н 3,30; Р 6,76.

В инфракрасном спектре установлено наличие поглощения в области 1710 сл- и

3000 — 2500 сл-, что приписывают наличию карбоксильных групп.

Пример 2. 50 ч. три-(и-толил)-фосфата и

1 ч. нафтеиата марганца прибавляют к жидкой смеси 100 г ледяной уксусной кислоты и

40 " уксусного ангидрида. После этого смесь окисляют кислородом при 140 С под давле558646 нием 6 кг/cAL (манометр). Пос.-е индукционного периода продолжительность..о около

3 час поглощение кислорода становится интенси вным, и, спустя 24 час, остаются лишь следы исходного три- (и-толил) -фосфата. Реакционную жидкость охлаждают и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием; получают 35 ч. сырых кристаллов. Из фильтрата удаляют перегонкой уксусную кислоту и получают 30 ч. остатка. Отжатый осадок на фильтре перекристаллизовывают из смеси этанол-вода, получая 32 ч. белых кристаллов с т. пл. 248 С. Кристаллы нагревают в этилацетате для вымывания малых количеств загрязнений; получают кристаллы с т. пл.

261,7 — 262,5 С.

Спектр ЯМР раствора этих кристаллов (в ацетоне) не показывает присутствия не вошедших в реакцию метильных групп.

Данные элементарного анализа этих кристаллов, как правило, занижены. На основании полученных результатов сделан вывод, что эти кристаллы представляют собой

4,4,4"-трикарбокситрифенилфосфат.

Найдено, %: С 54,89; Н 3,29.

С21H15010Р

Вычислено, %: С 55,03; Н 3,30.

Остаток фильтрата после испарения нагревают с метилизобутилкетоном с целью экстрагировать растворимые примеси. После перекристаллизации получают 12 ч. твердого продукта с т. пл. около 135 С. Этот продукт представляет в основном смесь двух компонентов, один из которых: 4,4,4"-трикарбокситрифенилфосфат. Последний отделяют на хроматографической колонке и по данным спектра ЯМР (ацетон) оставшееся вещество принимают за 4-метил-4,4"-дикарбокситрифенилфосфат (т. пл. этого вещества 187 С).

Пример 3. Вводят в реакцию 1 моль хлорокиси фосфора и 1 моль фенола в присутствии безводного хлористого алюминия.

Полученный монофенилдихлорфосфат отделяют перегонкой и вводят в реакцию с двумя молями м-крезола, применяя в качестве катализатора безводный хлористый алюминий.

Получают 3,3 -диметилтрифенилфосфат. 71 ч. этого фосфата окисляют в течение 7 час тем же путем, что в примере 1. Остаточное количество исходного 3,3 -диметилтрифенилфосфата менее 0,1%.

Реакционная смесь гомогенна и поэтомууксусную кислоту удаляют перегонкой, а остаток растворяют в воде с бикарбонатом натрия. После нагревания раствора с рН 8 в течение 10 мин образовавшуюся гидроокись кобальта отделяют фильтрованием. К фильтрату прибавляют серную кислоту и 65 ч. выделившегося органического вещества отделяют фильтрованием. Это органиче кое вещество в дополнение к 3,3 -дикарбокситрифенилфосфату содержит в тех или иных количествах уксусную кислоту, побочные продукты и промежуточные продукты окисления. Органическое вещество перекристаллизовывают из смеси:

С5 года — этанол (70:30), а затем из большого ко,—.. честза толуола. Получают белые кристаллы с т. пл. 142=C.

Найдено, %: С 58,33; H 3,61; P 7,47.

C oHisOioP.

Вычислено, %: С 57,98; Н 3,49; P 7,48, Спектр ЯМР этих кристаллов не показывает присутствия не вошедших в реакцию метпльных групп.

П р и M е р 4. 4,4 -диметилтрифенилфосфат окисляют так же, как в примере 1. )Кидкост после реакции окисления с целью удаления уксусной кислоты и образовавшейся кобальтовой соли обрабатывают так же, как в примере 3. Полученный сырой органический продукт о.вобождают от нерастворимых примесей путем обработки горячим толуолом, а затем псрекристаллизовывают из этилацетата и .получают белые кристаллы с т. пл. 177 С.

По данным элементарного анализа и спектру

ЯМР установлено, что эти кристаллы представляют 4,4 -дикарбокситрифенилфосфат.

Найдено, %: С 58,04; Н 3,48; P 7,46.

С20Н15010Р.

Вычислено, %: С 57,98; Н 3,49; P 7,48.

Пример 5. Три- (3,5-ксилил) -фосфат синтезируют из 3,5-ксплола и хлорокиси фосфата, 60 ч. указанного фосфата окисляют кислородсодержащим газом при температуре 80—

85 С в присутствии 15 ч. уксуснокислого кобальта и 200 ч. ледяной уксусной кислоты.

В продолжение реакции окисления в систему по каплям в качестве промотора периодически вводят ацетальдегпд из расчета 2 ч. в 1

«ас. Приблизительно а третьем часу после инициирования реакции начинается выделение тепла, которое убывает на 9-м час. Примерно с этого времени начинается образование осадка. Реакция заканчивается на 12-ом час, причем количество не вошедшего в реакцию три-(3,5-ксилил)-фосфата менее 0,1%.

Реакционную жидкость охлаждают и фильтруют, выход сырого отжатого осадка составляет 32 ч. Фильтрат освобождают от уксусной кислоты перегонкой и получают 70 ч. остатка. Осадок экстрагцруют горячей водой для удаления кобальтовой соли, уксусной кислоты и других примесей и получают твердый продукт серовато-белого цвета с т. пл. выше

250 С.

Пр им е р 6, 100 ч. трикрезилфосфата, полученного из смеси я.крезола н а-крезола в соотношении 61: 39, 20 ч. четырехводной соли уксуснокислого кобальта и 7 ч. метнлэтилкетона растворяют в 300 ч. ледяной уксусной кислоты с продуванием воздуха при 100 С в продолжение 20 час. Приблизительно одинаковые объемы воздуха вводят помннутно в реакционную смесь. В этом случае реакционная система является гомогенной фазой, но количество не вошедшего в реакцию трикрезилфосфата не превышает 0,1%. После охлаждения до 50% в реакционную жидкость загружают 40 ч. сильнокислотной катионообменной смолы <:Лмберлит 15» и персмешива558646

15

Формула изобретения

Со тавитсль М. Макаров

Редактор Л. Новожилова Тсхред И. Карандашова Корректор Л. Брахнина

Заказ 1163 13 Изд. Хе 440 Тираж 560 Подгшсное

ЦНИИПИ Государствеггггого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, i р. Сапунова, 2 ют при указанной выше температуре в продолжение 100 мин. При этом окраска иона кобальта исчезает полностью. Смолу отделяют фильтрованием, фильтрат смешивают с уксусной кислотой, применявшейся для промывки смолы. После этого уксусную кислоту удаляют из смеси перегонкой и получают 125 ч. твердого продукта желтого цвета. Этот продукт перекристаллизовывают из водного спирта (1: 1) и получают 118 ч. смеси трикарбокснтрифенилфосфатов. Вещество имеет т. пл. в интервале 180 — 200 С и не обнаруживает отчетливой точки плавления. Кислотность вешества 366.

Найдено, о/в. С 55,56; Н 3,41; P 6,78.

СвгНгзОгрР

Вычислено, /в. С 55,03; Н 3,30; 1д 6,76.

Установлено, что это вешество является смесью 3,3,3"-трикарбокситрифенилфосфата;

3,4,4" - трикарбокситрифенилфосфата и

4,4,4"-трикарбокситрифенилфосфата и содержит, кроме того, небольшие количества дикарбоновых кислот.

Пример 7. Смесь, содержащую 100 ч. дифенил-3,5-ксилилфосфата, 500 ч. ледяной уксусной кислоты, 2 ч. уксуснокислого кобальта и 70 ч. уксусного ангидрида окисляют кислородсодержащим газом при 130 С под давлением 20 кг/слгз. Через 1 час после инициирования реакции скорость поглощения кислорода становится высокой, а на 5-ом час поглоц1ение становится незначитсльным. В продолжение этого периода вследствие экзотермичности реакции окисления повышается температура реакционной смеси. Это требует внешпего охлаждения системы так, чтобы температура не |превышала 140 С.

Гомогенный раствор, образовавшийся после окончания реакции, пропускают через колонку с насадкой из катионообменной смолы

«Амберлит 15», элюированный раствор и промывную жидкость из колонны смешивают и смесь концентрируют для выделения уксусной кислоты и небольшого количества уксусного ангидрида. После этого 120 ч. остатка после перегонки Heðекристаллизовывают из этилацетата и получают 105 ч. очищенного

3,5-дикарбокситрифенилфосфата с т. пл.

160 С и кислотностью 271 (вычисленное значение 271) .

Пример 8. 120 ч. фенил-бис- (3,5-ксилил)фосфата окисляют при 90 С в присутствии

900 ч. уксусной кислоты и 9 ч. уксуснокислого кобальта. В продолжение реакции в систему прибавляют 2 ч. в 1 час ацетальдегида в качестве промотора и 10 ч. в 1 час уксусного ангидрида, как дегидратирующего агента. Реакция заканчивается через 13 час и образовавшийся осадок отделяют фильтрованием.

Фильтрат обрабатывают способом, описанным в примере 6. Перекристаллизацией осадка получают 20 ч. твердого продукта белого цвета с т. пл. 245,5 С, состоящего главным образом пз 3,3,5,5 -тетракарбокситрифенилфосфата. Из фильтрата перекристаллизацией получают 110 ч. твердого продукта с т. пл.

225 — 230 С, представляющего смссь тетракарбоновой кислоты, трикарбоновой кислоты и небольшого количества дикарбоновой кислоты.

1. Способ получения поликарбокситрифенилфосфатов общей формулы

1ноОсг О о Ф п (.;00Н)

;„" „ "гт2 (сг о,, ..00Н ьm1 (01;, " гг -3 где пг, иа и гтз=Π— 2; сумма ni+n>+n,) 2

m„m и т,=Π— 2; каждая из сумм гтг+ть пз+тз и аз+

30 + тз(3; карбоксильные группы расположены в положеггиях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов, отличающийся тем, что полнметнлтрифенилфосфаты общей формулы (СН,),,, 3<)I,; У

0 0 б

40 (СН3)1 где /г, 4 и 4=0 — 3; сумма /г+4+/з)2; по крайней мере 2 из метильных групп

45 находятся в положениях 3-, 4- или 5-фенильных радикалов, подвергают окислению кислородом или кислородсодержагцим газом в среде органического растворителя, например уксусной кислоты, с последуюшим выделени50 ем целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора окисления, например солей кобальта.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся

55 тем, что процесс проводят при температуре

60 — 150 С.