Способ получения эфиров фосфорнойили фосфоновых кислот

 

80pr °

О П И С А "Н" И 4"

ИЗОБРЕТЕНИЯ.«> 426483

Своз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 28.04.72 (21) 1778540 23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 28.05.75 (51) М. Кл. С 07f 9. 02

Государственный ком итет

Совета Министров СССР (53) УДК 547 26 118.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Л. П. Бочарова, С. M. Шнер и И, К. Рубцова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ

ИЛИ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения новых эфиров фосфорной или фосфо овых кислот общей формулы:

RP — (ОСНгснгОС вЂ” СХ вЂ” СН„-Х) г, !!

О О где R — алкил или арилокснл;

R — водород или метил;

Х вЂ” хлор или бром.

Эти соединения могут быть использованы в качестве огнестойких пластификаторов.

Способ получения эфиров фосфорной или фосфоновых кислот вышеуказанной общей формулы основан на известной реакции галоидирования ненасыщенных эфиров кислот фосфора, которая однако ранее не применялась для синтеза соединений аналогичной структуры.

Согласно способу ди-(акроил)- a»и ди-(ме-.акроилоксиэтиловые) эфиры фосфорной или фосфоновых кислот общей формулы:

Rp — (осн,сн,ос — с — сн,),, | )!

О О R" где R — алкил или арилоксил;

R — водород или метил, подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного оргаш1ческого растворителя, например, четыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилена, диоксана, с последующим выделением целевого продукта извесп1ымн приемами.

Выход 70 — 86%.

Реакция хорошо протекает при 0 — 35 С.

Пример 1. К 20 г ди- (метакроилоксиэтнл)-метилфосфоната в 40 гкл хлористого метилена при перемешивании и температуре

15 — 18 С в течение 15 аддин прибавляют 20 г брома в 20 лл хлористого метилена. Реакционную массу оставляют на 15 час, затем промывают 10%-ным раствором гипосульфита натрия (20 гил) и два раза 5%-ным раствором соды (по 20 ял). ,После отгонки растворителя в вакууме при

40 С получают 30 г (75%) бис-(а-метил-ди-а, P - бромпропионилоксиэтил) -метилфосфоната в виде вязкой жидкости желтого цвета. го

После хроматографической очистки п р

1,5253; с1 г 1,8160; R f 0,601.

Найдено, %: С 24 48; Н 3 32; Br 50 02;

MRD 108,09.

С,.-H» О,P Вг .

Вычислено, %. С 24,40; Н 3,28; Br 50,00;

MRD 107,97.

Пример 2. К 20 г ди- (акроилоксиэтил)метилфосфоната в 40 гил диоксана прнбавля426483

RP — (ОСН СН ОС вЂ” СХ вЂ” СН Х) g, (! !!

0 0 R

Составитель М. Макаров

Техред 3. Тараненко

Редактор Г. Тимофеева

Корректор И. Симкина

Заказ 767/77 Изд. 1586 Тираж 506 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ют 21,85 г брома в 20 мл диоксана при температуре 20 — 25 С. После промывок и отгонки растворителя получают 21,4 г (81,6%) бис(а, P - дибромпропнонилокспэтил) -метилфосфоната в виде вязкой жидкости светло-желтого цвета. После хроматографической очистки

nD 1,5323; d4 1,9209; К1 0,553.

Найдено, %: С 21,63; Н 2,81; P 5,10;

Br 52,43; MRD 98,80.

С Н1 07РВг4

Вычислено, %: С 21,60; Н 2,78; Р 5,07;

Вг 52,40; MRz 98,73.

Пример 3. В 50 г ди- (метакроилоксиэтнл)-метилфосфоната в 50 мл хлористого метилена пропускают 66,3 г хлора при температуре 30 — 35 C. После промывок и отгонкп растворителя получают 50,6 г (70,3%) биса-метил-ди — а,р-хлорпронионилоксиэтнл) - метилфосфоната в виде вязкой жидкости желтого цвета. После хроматографической очистки и о 1 4835, d 4 o 1 3787. К1 0 563

Найдено, %: MR„95,90; С 33,78; Н 4,62;

Р 6,70.

С1зН О7РС14

Вычислено, о/ю. .MRD 95,88; С 33,74; Н 4,57;

P 6,69.

П р и м е.р 4. К 20 г ди-(акроилоксиэтил)фенилфосфоната в 40 мл хлороформа прибавляют 17,3 г брома в 20 мл хлороформа при температуре 0 — 5 С. После промывок и отгонки растворителя получают 32,5 г (86о/,) бис(а, fI-дибромпропионилоксиэтил) - фенилфосфата. После хроматографической очистки п

1,5452; d< 1,9114; Rf 0,666.

Найдено, %: Вг 46,35; МКп 114,15; С 27,63;

Н 2,76; P 4,50.

С1вНдОаРВг4.

Вычислено, %: Вг 46i33; МКо 11416;

С 27,62; Н 2,75; P 4,69.

Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами. Для всех описанных фосфоргалоидсодержащих продуктов имеются полосы поглощения в области 1240 см

/ — P — /, 1720 см (С = О).

)!

Отсутствует полоса поглощения в области

1640 см- (— С=С вЂ” ), которая наблюдалась в исходных акропл и метакронлоксиэтиловых эфирах кислот фосфора. Отсутствие — С = С—

I0

30 связи доказано также химическим анализом (пиридинсульфатбромидным способом). В ИКспектрах бис-(а-метил-ди-а, !З-бромпропионил. оксиэтил) -.метилфосфоната, бис- (а, р-дибромпропионилоксиэтил) -метилфосфоната и бис(а, !3-дибромпропиопилоксиэтил) -фенилфосфата (примеры 1, 2, 4) имеется полоса поглощения в обла сти 580 см (С вЂ” Вг). В ИК-,спектре бис-(а - метил-ди-а, f5-хлорпропионилоксиэтил)-метилфосфоната (пример 3) имеется полоса поглощен,ÿ 6,) iм,— (С вЂ” Сl) .

О нстку сннтезнроганных эфиров проводят хроматографированием на колонке, заполненной специально обработанным для хроматографии силикагелем марки КСК (150 мешков), На 50 г продукта берут 800 г силикагеля.

Злюирование проводят смесью бензол-ацетон (5: 2). Контроль фракций осуществляют мето дом тонкослойной хроматографии на пластинах из рефлектирующей алюминиевой фольги, покрытой тонким слоем силикагеля, содержащего люминесцентный индикатор (фирма

«Кача11ег», марка «Silufol UW 254», производство ЧССР). 11ятна обнаруживают путем ооработки пластинки свежеприготовленным раствором перманганата калия в ацетоне (0,15—

0,25%). Вещества на хроматограмме проявляются при комнатной температуре в виде круглых бесцветных пятен на розовом фоне.

Собирают фракции, дающие одно пятно на хроматограмме, После отгона растворителя получают чистые вещества.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров фосфорной или фосфоновых кислот общей формулы: где R — алкил или арилоксил;

R — водород или метил;

Х вЂ” хлор или бром, отличающийся тем, что ди-(акроил)- или ди(метакроилоксиэтиловые) эфиры фосфорной или фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.