Способ получения ароматических полиамидов

 

leH>!-, !, :1; -. -.— Ф, О П И С А Н И Е ()!) 559933

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Са)оз Советских

Соцналистнческнх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное,к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.02.75 (21) 2104560, 05 (23) Приоритет — (32) 18.03.74 (31) WPC08g/177226 (33) ГДР (51) М. Кл,а С 08С 69/32

Государственный комитет

Совета MHHlfCTpOB СССР по делам нзабретеннй и открытий (53) УДК 678.675(088.8) Опубликовано 30.05.77. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 12.07.77 (72) Авторы изобретения

Геральд Рафлер (ГДР), С. В. Виноградова, Екард Бонатц (ГДР), Герхард Рейниш (ГДР), Я. С. Выгодский и В. В. Коршак

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных ароматических полиамидов низкотемпературной поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в растворе.

Известно, что ароматические полиа миды получают поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в среде диполярных апротонных растворителей (N,N -диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), выполняющих функции растворителя исходных веществ и образующегося полиамида и акцептора выделяющегося при реакции хлористого водорода или хлорированных растворителей, например хлороформа, в присутствии третичных аминов, например триэтиламина, в качестве акцептора хлористого водорода.

Получаемые таким способом ароматические полиамиды обладают высокой тепло- и термостойкостью, что позволяет использовать изделия на их основе (пленки, волокна, бумагу) длительное время при повышенных температурах (1).

Однако полиамиды, полученные таким способом, плохо растворяются в органических растворителях, что осложняет их переработку.

Известно, что улучшения растворимости ароматических полиамидов можно добиться путем использования диаминов, имеющих заместители большого размера, таких как, например, 4,4 -диаминотрифенилметан, 9,9-бис(4 -аминофенил) -флуорен, 9,9-бис- (4 -амино5 фенил) -антрон-10, 3,3-бис- (4 -аминофенил)фталид, 3,3-бис- (4 -ампнофенил) -фталимидин или хлорангидрид 3,3-бис- (4 -карбоксифенил)фталида (2).

Политерефталамиды указанных диаминов и

10 полиамиды 3,3-бис (4-кар боксифенил) -фталида и различных ароматических диаминов хорошо растворяются в серной кислоте, м-крезоле, диметилсульфокспде, N,N-диметилформамиде, !,N -диметилацетампде, 1 -метилпирро15 лидоне. Однако полиамиды с подобными боковыми группировками, как правило, по термостойкости уступают незамещенным ароматическим полиамидам, что является недостатком известных способов.

20 Цель изобретения — улучшение растворимости полиамидов при сохранении высокой термостойкости и связанное с этим расширение возможности их использования.

Предлагается способ получения ароматиче25 скпх полиамидов с использованием в качестве исходного диамина 4,4 -диаминотетрафенилметана. Поликонденсацию проводят как в амидных растворителях в отсутствие дополнительного акцептора кислоты, так и других

30 известных реакционных средах с применени!

559933

Формула изобретения

Платонова

Составитель Л.

Корректор Л. Котова

Редактор T. Никольская

Текред И. Карандашова

Заказ 1376/14 Изд. Мв 497 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, п р. Сапунов а, 2 ем акцептора кислоты. В обоих случаях концентрация реагентов может быть от 0,01 до

0,1 г/мл. Поликонденсацию проводят в диапазоне температур от — 40 до +25 С, причем температура 0 С предпочтительнее прочих.

При проведении поликонденсации в амидном растворителе, например в N,N-диметилацетамиде, дихлорангидрид дикарбоновой кислоты необходимо вводить в раствор диамина в твердом виде. Этим исключаются побочные реакции хлорангидрида с растворителем, приводящие к образованшо полимеров с низким молекулярным весом.

Для поликонденсации в растворителях с акцептором кислоты, например в хлороформе с триэтиламином, дихлорангидрид дикарбоновой кислоты растворяют в части растворителя н затем приливают к раствору 4,4 -диаминотетрафенилметана и акцептора кислоты.

Так, например, при 0 С и продолжительности реакции 1 час в диметилацетамиде получают политетрафенилметанизофталамид с (т1) =1,13 дл/г и политетрафенилметантерефталамид с (т)) = 1,73 дл/г. Характеристическую вязкость определяют в 95,6 /о-ной серной кислоте. По данным термогравиметрических исследований политетрафенилметантерефталамид начинает разлагаться в среде азота при 414 С, а соответствующий полиизофталамид — при 393 С, Политетрафенилметантерефталамид по дифференциально-термоаналитическим исследованиям стабилен на воздухе до 385 С.

П р имер 1. 7 г 4,4 -диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного диметилацетамида. Раствор охлаждают до 0 С и затем при интенсивном перемешивании прибавляют к нему 4,06 r дихлорангидрида изофталевой кислоты. После окончания реакции (1,5 час) реакционный раствор выливают в этанол и полимер отделяют. Для удаления остатков растворителя и низкомолекулярных фракций продукт кипятят с этанолом и затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при

90 С. Выход полимера количественный, (т1) полиамида 1,13 дл/г.

П р и мер 2. 7 г 4,4 -диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного хло5

30 роформа. После растворения прибавляют

5,6 мл абсолютного триэтиламина и раствор охлаждают до 0 С. Затем при интенсивном перемешивании быстро добавляют раствор

4,06 г дихлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мл хлороформа. Через небольшой отрезок времени вязкость раствора быстро увеличивается. По окончании реакции (3 — 8 мин) смесь выливают в н-гексан и отделяют полимер. Политетрафенилметанизофталамид кипятят с этанолом и затем высушивают в вакуумсушильном шкафу при 90 С.

Пример 3. 7 г 4,4 -диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного диметилацетамида. Раствор охлаждают до 0 С и затем при интенсивном перемешивании прибавляют 4,06 r дихлорангидрида терефталевой кислоты. Продолжительность реакции, отделение и очистка политетрафенилметантерефталамида такие же, как в примере 1. Выход полиамида количественный; (т1) полиамида

1,73 дл/г.

Пример 4. 7 r 4,4 -диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного хлороформа. После растворения прибавляют

5,6 мл абсолютного триэтиламина и раствор охлаждают до 0 С, затем при интенсивном перемешивании быстро добавляют раствор 4,06 г дихлорангидрда терефталевой кислоты в 80 мл хлороформа. Продо„чжительность реакции, отделение и очистка политетрафенилметантерефталамида такие же, как и примере 2.

Способ получения ароматических полиамидов поликонденсацией ароматического диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в растворе, отличающийся тРм, что, с целью повышения термостойкости и растворимости, в качестве ароматического диамина применяют 4,4 -диаминотетрафенилметан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Ли, Стоффи, Невилл, Новые линейные полимеры, «Химия», 1972, с. 104 — 109.

2. Успехи химии 1973, 42, с. 1225 (прототип).