Способ получения непредельных спиртов и линейных олигомеров пиперилена

 

О П И С А Н И Е п1) 5668I2

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Реслуолик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.12.74 (21) 2087246/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 23.08.77 (51) М. Кл. С 07С 3/10

С 07С 11/20

С 07С 29/04

Государственный комитет

Совета, Министров СССР ло делам,:иаооретений и открытий (53) УДК 547.315.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Т. Меняйло, Л. К. Путилина и М. В. Поспелов (71) Заявитель

) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ

И ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ПИПЕРИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения непредельных спиртов и олигомеров пиперилена ациклического ряда, применяемых в производстве пластификаторов, присадок, эластомеров и смол.

Известен способ получения олигомеров диенов-1,3 путем их димеризации в присутствии каталитических систем, состоящих из комплексных соединений никеля с металлоорганическим соединением (1).

Однако в процессе по известному способу используют сложные каталитические системы, что значительно усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения непредельных спиртов и олигомеров диенов-1,3, например бутадиена-1,3, который заключается в том, что бутадиен-1,3 подвергают димеризации в присутствии воды и комплексного палладиевого катализатора в среде органического растворителя (2).

При этом одновременно с реакцией димеризации проходит гидратация бутадиена с образованием линейных непредельных спиртов.

По предлагаемому способу реакцию проводят при 60 — 80 С и повышенном давлении.

Продолжительность реакции составляет 16—

80 ч.

Недостатком способа является низкая производительность процесса, а также однократное использование дорогостоящего комплексного металлоорганического катализатора.

Целью изобретения является повышение производительности и упрощение процесса, Для этого по предлагаемому способу пиперилен подвергают димеризации при повышенной температуре в присутствии воды и суль10 фокатионообменной смолы в Н-форме.

Отличием способа является использование в качестве катализатора сульфокатионообменной смолы в Н-форме.

15 Желательно процесс проводить при 50—

100 С.

Процесс димеризации пиперилена может осуществляться при давлении до 10 атм, создаваемом за счет нагревания реакционной смеси с одновременным перемешиванием, при мол ьном соотношении пипер илена и воды, равном 1,5 — 14:1, в присутствии катализатора, взятого в количестве 14 — 30 от веса пиперилена.

Катализатор используется многократно без заметного снижения активности. Время реакции 1 — 3 ч. Использование катионообменной смолы и водной среды позволяет повысить выход продуктов реакции.

566812

Составитель Н. Глебова

Техред М. Семенов

1(орректор Л. Орлова

Редактор А. Соловьева

Заказ 1888/1 Изд. _#_o 634 Тираж 563 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. В металлическую ампулу загружают 300 мл (204 г) пиперилена, 90 мл воды, 60 мл КУ-23. Смесь при перемешивании нагревают до 90 С в течение 3 ч, при этом давление повышается до 4 ата.

По окончании опыта продукты реакции отделяют от воды и катионита, от реакционной смеси отгоняют не вступивший в реакцию пиперилен при температуре 42 — 44 С. Разделение продуктов осуществляют на ректификационной колонке (30 теоретических тарелок) в вакууме.

Вес реакционной смеси после отгонки пиперилена 69,5 г.

Состав, вес. %..

Непредельный спирт Сз 3,0

Непредельный димерный спирт Сщ 19,9

Димеры пиперилена 63,4

Тримеры пиперилена 7,9

Высшие олигомеры 5,8

Непредельные спирты идентифицированы на основании химического, хроматографического, элементарного анализов, ИК- и ЯМРспектроскопии.

Мономерный спирт СзНзОН; Т. кип. 66—

68 С/88 мм рт. ст.

Мол. вес 86

Бромное число 186

Гидроксильное число 651

Элементарный анализ, %. .С 69,7; Н 11,6;

О 18,7 (сов|падает с теоретическим).

Димерные спирты СшН1тОН; Т„н„55—

56 С/2 мм рт. ст.

Мол. вес 154

Гидроксильное число 358

Бромное число 204

Элементарный анализ.

Найдено, %.. С 78,1; Н 11,6; О 10,3.

Вычислено, %. С 78; Н 11,7; О 10,3.

Олигомеры пиперилена идентифицированы на основании элементарного и хроматографического анализов, определений молекулярного веса и бромного числа.

Диаметры пиперилена; Тн„„29 — 55 С/2—

3 мм рт. ст.

Мол. вес 136

Бромное число 236

Элементарный анализ, % . С 88,3; Н 11,7.

Тримеры пиперилена; Т„„ †1 С/1—

2 мм рт. ст.

Мол. вес 204

Бромное число 236

Элементарный анализ, % .. С 88,8: Н 11,2.

Тетрамеры пиперилена; Т„,„ 110 †1 С/1—

2 мм рт. ст.

Мол, вес 212

Бромное число 236

Элементарный анализ, o : С 88,7; Н 11,3.

Пример 2. Реакцию проводят также, как

5 в примере 1. Время реакции 1 ч.

Вес реакционной смеси после отгонки пиперилена 31,2 r.

Состав, вес. ..

Непредельный спирт Сз 3,2

10 Димерный непредельный спирт С1о 33,3

Димеры пиперилена 53,5

Тримеры пиперилена 4,0

Высшие олигомеры 6,0

Пример 3. Реакция проводится также, 15 как и в примере 1. Загружают 20 мл КУ-23.

Смесь при перемешивании нагревают до 98—

100 С, при этом давление повышается до

5,5 ата.

Вес реакционной смеси после отгонки пипе20 рилена 37 г.

Состав, вес. % ..

Непредельный спирт Сз 3,1

Димерный непредельный спирт Сш 23

Димеры пиперилена 56,9

Тримеры пиперилена 11

Высшие олигомеры 6

П р имер 4. Реакцию проводят также, как в примере 1. Загружают 300 мл воды. Смесь при перемешивании нагревают до 98 — 100 С, 30 давление при этом повышается до 7 ата.

Вес реакционной смеси после отгонки пиперилена 43 г.

Состав, вес. %..

Непредельный спирт Сз 3,5

35 Непредельный димерный спирт Сш 20,6

Димеры пиперилепа 64,1

Тримеры пиперилена 6

Высшие олигомеры 5,8

Формула изобретения

1. Способ получения непредельных спиртов и линейных олигомеров пиперилена путем его каталитической димеризации в присутствии воды при повышенной температуре, о т л и45 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения процесса, в качестве катализатора используют сульфокатионообменную смолу в Н-форме.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, 50 что процесс проводят .при 50 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии М 1214573, кл. С 5Е, 1970.

2. Патент США М 3670032, кл. 260 — 614, 55 1972.