Способ получения третичных спиртов

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

283984

Ооев Соввтокив

Совивлиотичввкив

Рвооубвив

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 5/02

Заявлено 05.VIII.1968 (№ 1263283/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.Х.1970. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 23.XII.1970

МПК С 07с 31/12

С 07с 29/04

УДК 547.26.07(088.8) иоттитвт ао двлвю ивойрвтвиий и открытий ори Соввтв Миииотров

СССР

Авторы изобретения

Д. Н. Чаплиц, И. Б. Пилипенко, В. И. Столярчук, Э. Г. Лазарянц, В, М. Соболев, А. Т. Меияйло, М. Я. Клименко и 3. Н. Верховская

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЪ|Х СПИРТОВ

Изобретение относится к жидкофазной гидр атации третичных олефинов в присутствии твердых катализаторов. Этот процесс имеет самостоятельное техническое значение для получения третичных спиртов, а также как промежуточная стадия при извлечении третичных олефинов из сложных углеводородных фракций.

Известен способ получения третичных спиртов прямой гидратацией соответствующих олефинов в среде полярного растворителя с ис,пользованием в качестве катализатора катионообменных смол при температуре 80—

100 С и давлении до 20 атм.

Растворитель в данном случае должен быть индиферентным соединением, свешивающимся в любых соотношениях с олефином и водой. Используют в качестве растворителя изопропиловый спирт, а также ацетон.

Применение растворителя в процессе гидратации олефинов на твердых катализаторах позволяет увеличить скорость реакции и до.стигать почти количественного выхода спирта на прореагировавший олефин (при малых конверсиях).

Известны способы получения трет-бутилового спирта гидратацией изобутилена на сульфокатионитах в присутствии неионогенных или катионоактивных поверхностно-активных веществ. Проведение процесса в присутствии поверхностно-активных веществ позволяет достигать сравнительно высокой конверсии изобутилена за один проход.

Однако указанные способы гидратацпи третичных олефинов обладают следующими недостатками, Использование полярного растворителя без поверхностно-активных веществ в процессе гидратации олефинов, хотя и приводит к уве

10 личению скорости реакции и конверсии олефина при определенных (малых) соотношениях олефина и воды, но создает ограничения для дальнейшего повышения конверсии углеводорода, что может быть достигнуто увеличением

l5 разбавления олефина водой. Применение одних поверхностно-активных веществ в качестве эмульгаторов в процессе гидратации третичных олефинов позволяет достигать конверсий олефпна в спирт за счет увеличения раз20 бавления олефинов водой. Но и в этом случае возможности процесса гидратации не используются полностью, так как, при температуре реакции образуются неустойчивые эмульсии и часть углеводорода находится 13 неэмульгиро25 ванном состоянии, т. е. не входит в контакт с водой, необходимой для осуществления реакции.

Предлагаемый способ гидратации третичных олефинов состоит в том. что процесс осуще30 ствляют на катионообменных смолах при од283984

Таб л пца

Результаты опытов по жидкофазной гидратации пиролизной фракции С4 изобутилена

Пример

Показатель

90 90

20 20

88

86

91 87

20 20

88

88

Температура, ОС

Давление, атм

Мольное отношение углеводородная фракция: вода:

: растворитель

1:1:2,2 1:20:3,72

1:19,8:

3,65

1:18:2,0 1:31,2:3,5

1:19,5:

3,55

1,825

1:21,6:3,8 1:30:5,5

Объемная скорость подачи сырья, л/лк. ч

Концентрация в обратном газе, /р

О/

Конверсия .

2,56 2,61

2,0

2,04 1,80

1,9

1,75

98,3 87,3

73,0 98,0

7,6

89,6

5,27 2,88

93,0 96,3

5,61

92,5

5,56

92,5

3,1

95,6 новременном,присутствии полярного растворителя и эмульгатора, способствующего образованию эмульсии углеводорода в кислой среде.

В качестве растворителя используют кетоны, спирты, диоксан и другие подобные органические соединения. В качестве эмульгаторов применяют неионогенные эмульгаторы, например

ОП-7, ОП-10, синтанол ДС-10 и катионоактивные эмульгирующие соединения, такие как катапин А, хатамин, пластификатор 257 и др, или их смеси.

Совместное применение растворителя и эмульгатора в процессе гидратации третичных олефинов вызывает резкое возрастание конверсии углеводородов (при одинаковом соогношений олефина и воды). Это, видимо, связано со значительным расширением области взаимной растворимости исходных реагентов (воды и олефина) в присутствии растворителя и эмульгатора.

Данный способ гидратации третичных олефинов выгодно отличается от всех известных способов тем, что значительно упрощает технологию процесса, сокращает капитальные эксплуатационные .расходы, а также экономит катализатор, Из полученного катализата разгонкой выделяют азеотрол третичного бутилового спирта с водой (88,3% спирта). Результаты двух опытов приведены в таблице.

Пример 3. В реактор, заполненный сульфокатионитом КУ-1, непрерывно подают исходную смесь, состоящую из углеводородной фракции такого же состава,,как в примере

1, водного раствора катионоактивного эмульгатора — пластификатора 257 (пл. 257) с концентра цией 1% — и ацетона.

Из полученного катализата, непрерывно выводимого из реактора, разгонкой выделяют азеотроп третичного бутилового спирта (88,3% спирта). Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 4. В реактор, заполненный сульфокатионитом КУ-1, непрерывно подают исходную смесь, состоящую из углеводородной фракции такого же сотава, как в примере 1, Пример 1. В реактор — полый цилиндрический аппарат, заполненный сульфокатионитом КУ-1, непрерывно подают исходную смесь, состоящую из углеродоводородной

5 фракции состава, вес. %. изобутан 1,07 н-бутан 6,02 транс- Р-бутилсн 5,17 цис+бутилен 2,17

10 а-бутилен 20,15 изобутилен 44,3 бутадиен 21,15, водного раствора эмульгатора — тинтанола

15 ДС-10 с концентрацией 1 вес. % — и ацетона.

Из полученного,катализата, непрерывно выводимого из реактора, разгонкой выделяют азеотроп третичного бутилового спирта с водой (88,3% спирта). Результаты двух опытов

20 приведены в таблице.

Пример 2. В реактор, заполненный сульфокатионитом КУ-1, непрерывно подают исходную смесь, состоящую из углеводородной

25 фракции такого же состава, как в примере 1, :водного раствора эмульгатора-синтанола

ДС-10 с концентрацией 1% — и диоксана. водного раствора смвси двух эмульгаторов— препарата ОП-10 с концентрацей 1% и,пластификатора 257 с концентрацией 0,2% — и ацетона.

50 Из,полученного катализата, непрерывно выводимого из реактора, разгонкой выделяют азеотрол третичного бутилового спирта (88,3% спирта). Результаты опыта лриведены в таблице.

Hp и мер 5. Гидратация изобутилена.

В реактор, заполненный сульфокатионитом

КУ-1, непрерывно, подают исходную смесь, состоящую из изобутилена, водного раствора

60 эмульгатора ОП-10 с .концентрацией 1% и ацетона. Из полученного катализата разгонкой на лабораторной колонке выделяют водный азеотроп третичного бутилового,спирга (88,3 /о). Результаты опытов приведены в

65 таблице.

283984

Опыт

1:19,55:3,66

0,948

38,2

Опыт емпература, С (авление, атм

86

86

25 составитель Л. Крючквва .Корректор Т. А. Джаманкулова

Редактор Е. Н. Хорина

Заказ 3651/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 6. Гидратация 2-метилпентена-1.

В реактор, заполненный сульфокатионитом ,У-1,,подают исходную смесь, состоящую из глеводородной фракции состава, вес. % .. пропан 0,06 пропилеи 1,96 цис-4-метилпентен-2 0,22 транс-4-метилпентен-2 1,36

2-метилпентен-1 91,6 транс-гексен-2 2,84

2-.метилпентен-2 0,82

quc-тексен-2 1,14, здного раствора эмульгатора — синтанола

;С-10 с концентрацией 1 /о — и ацетона. Из 15 атализата разгонкой на лабораторной коонке выделяют водный азеотроп трет-гексилоого спирта, содержащий 28 /о воды. Резульаты по гидратации 2-метилпентена-1,предтавлены ниже. 20

Мольное отноше- 1:0,95:3,46 ние углеводород: вода: ацетон

Объемная скорость 1,00 исходной смеси, л/лк. ч

Конверсия 2-.метил- 21,7 пентена-1 в спирт

Предмет изобретения

Способ получения третичных спиртов путем жидкофазной гидратации третичных олефинов в присутствии твердых катализаторов, например КУ-1, в среде полярного растворителя при температуре 80 — 100 С и давлении до

20 атм с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии олефинов, процесс ведут в присутствии неионогенных эмульгаторов, например

ОП-7,или катионоактивных эмульгаторов, например катапина А.