Способ получения пиридинкарбоновых кислот

 

М768 7NnasWet4Kelea . Жж

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

liiI 568642

Союз СоветскийСоциалистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-13) (22) Заявлено 11.07.75 (21) 2156852/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.08.77. Бюллетень _#_0 30 (45) Дата опубликования описания 01.11.77 (51) М. Кл. - С 07D 213/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.826.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. P. Крейле, И. А. Милман, В. А. Славинская, А, А. Авот, Л. Я, Круминя, Д. Я. Эглите и А, К. Страутиня

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза АН Латвийской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИ Н КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиридинкарбоновых кислот (2,6-пиридиндикарбоновой и 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты) .

Указанные кислоты являются сырьем для синтеза физиологически активных веществ, гетероциклических соединений более сложного строения и высококачественных полимерных материалов. Пиридинкарбоновые кислоты применяются так же как аналитические реагенты.

Известен способ получения пиридинкарбоновых кислот методом каталитического карбоксилирования пиридипа или солей пиридинкарбоновых кислот при использовании свободной СО или СОе, получаемой при декарбоксилировании другой кислоты, например тримеллитовой или гемимеллитовой кислот

И.

Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, а также высокие давления (до 1800 атм) и температура реакции.

Известен также способ получения указанных соединений путем жидкофазного окисления соответствующих алкилпиридинов в водном растворе при 50 — 100 С перманганатом натрия или калия (2).

Данный способ характеризуется рядом недостатков: сравнительно дорогим и нерегенерируемым окислителем — перманганатом, значительной длительностью процесса и сложной технологией выделения целевых продуктов, так как окислы марганца мелкокристаллические и трудно фильтруются. Выход целевого продукта по известному и предлагаемому способу сопоставим.

Согласно изобретению описывается способ получения пиридинкарбоновых кислот общей формулы I где R — Н или — СООН, жидкофазным окислением соответствующих алкилпиридинов обшей формулы II

25 где R — Н или СН-. в водном растворе при нагревании, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют бихромат натрия и процесс проводят под давлением 20—

30 94 атм, преимущественно 25 — 35 атм, при

568642

3 температуре 225 — 275 С, лучше при 230 ——

250 С, начальной концентрации алкилпиридинов (II) — 1 — 2 моля на 1 л воды и молярном соотношении алкилпиридины (I I): бихромат натрия — 1: 1,8 — 4,5, преимущественно — 1: 3 — 4,5.

Преимуществами предлагаемого способа являются: значительно меньший избыток окислителя, чем в известном перманганатном методе (соотношение алкилпиридин: КМп04— — = 1: 4,5 — 5,8); Сг О, — крупнодисперсный осадок, легко фильтруется, в то время как окислы марганца мелкокристаллические и трудно фильтруются; легкая регенерация окислителя бихромата, заключающаяся в электрохимическом окислении Сг Оз, перманганат — окислитель нерегенерируемый, предложенный метод характеризуется 2 — 4-кратно уменьшенным разбавлением реакционной смеси, чем перманганатный метод.

Пример 1. В реактор загружают 18,7 г (0,175 моля) 2,6-лутидина (2,6 - диметилпиридин), 153,6 г (0,515 моля) Na CrqO, 2Н20 и

160 мл воды. Реакцию проводят при постепенном повышении температуры до 250 С в течение 1 ч и при 250 С вЂ” в течение 2 ч (давление в реакторе 38 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 530 мл. Осадок Сг20З отфильтровывают. Получают 67,4 r Cr Оз, Оксидат содержит 0,18 г (0,0023 моля, 1,3 мол. %) пиридина, 0,48 г (0,0045 моля, 2,6 мол. %) 2,6-лутидина.

Оксидат при интенсивном перемешивании подкисляют концентрированной HCI до рН=

=1 и оставляют при 6 С в течение 2 ч, Осадок фильтруют и промывают водой. Осадок сушат при 100 С. Получают 31,94 г 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (сырца), содержащего 19,37 r (0,1 моля) 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (выход 57 мол. %). После кристаллизации сырца получают 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту с чистотой 95,6% целевого продукта /в виде С5Нз(СООН)2.1,5Н О/.

Потери 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты при кристаллизации не превышают 8%.

Пример 2. В реактор загружают 21,2 r (0,175 моля) 2,4,6-коллидина, (2,4,6-триметилпиридин), 208,6 г (0,7 моля) Na Cr O, 2Н.О, 160 мл воды.

Реакцию проводят при постепенном повышении температуры до 236 С в течение 1 ч и при 236 С вЂ” в течение 2 ч (давление в реакторе 28 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 510 мл. Отфильтровывают осадок Сг20З (111 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6пиридинтрикарбоновой кислоты. Фильтрат при интенсивном перемешивании подкисляют концентрированной НС1 до рН= 1 и оставляют при б С в течение 2 ч. Осадок фильтруют н сушат при 100 С. Получают 15,51 r 2,4,б-пиЯ

1О

c7I) 55 нооа 1, 65 где R — -Н или — COOII, 25

Зо

35 ю

4 ридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержащего 5,98 г (0,026 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты в виде дигидрата. Осадок Сг2ОЗ, содержащий натриевую соль 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты, кипятят с

1500 мл воды. Осадок Cr 0 отфильтровывают, раствор охлаждают, подкисляют концентрированной НС1 до рН= I и оставляют при б С в течение 2 ч. Осадок фильтруют, сушат при 100 С. Получают 20,15т2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержащего

18,22 г (0,079 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Осадки 2,4,б-пиридинтрикарбоновой кислоты-сырца, полученные из фильтрата и после обработки Cr>OЗ, объединяют.

Получают 24,2 г (0,105 моля) дигидрата 2,4,6пиридинтрикарбоновой кислоты (выход 55,2 мол. %). Осадок кислоты-сырца перекристаллизовывают из воды.

П р и мер 3. В реактор загружают 19,27 г (0,159 молей) 2,4,6-коллидина, 198 r (0,66 молей) Na CrqOq.2Н20, 153 мл воды.

Реакцию проводят при постепенном повышении температуры до 250 С в течение 1 ч и при 250 С вЂ” в течение 2 ч (давление в реакторе 34 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 465 мл. Отфильтровывают осадок Сг Оз (110 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Фильтрат при интенсивном перемешивании подкисляют концентрированной НС1 до рН=1 и оставляют при 6 С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и сушат при 100 С. Получают 8,24 г 2,4,6-пиридинтрикар боновой кислоты-сырца, содержащей 2,84 г (0,012 молей) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты в виде дигидрата. Осадок

Сг2ОЗ, содержащий натриевую соль 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты кипятят с 1500 мл воды. Осадок Cr 03 отфильтровывают, раствор охлаждают, подкисляют концентрированной HCl до рН=1 и оставляют при б С в течение 2 ч, Осадок фильтруют, сушат при

100 С. Получают 21,47 г 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержащей 20,40 г (0,083 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Получают 23,24 г (0,101 молей) дигидрата 2,4,6-пиридинтрикар боновой кислоты (выход 63,5 мол. % ) .

Формула изобретения

1. Способ получения пиридинкарбоновых кислот обшей формулы 1

568642

Н,С -,„ 1-1-з

Составитель Г. Коннова

Техред М. Семенов

Корректор Н. Аук

Редактор Т. Девятко

Подписное

Заказ 241!/6 Изд. Ко 866 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий!

13035, Москва, 5К-35, Рау|иская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 яидкофазным окислением соответствующих алкилпиридинов общей формулы II где R — Н или — СНз, в водном растворе при нагревании, о т л и ч аю щи и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют бихромат натрия и процесс проводят под давлением 20 — 94 атм при температуре 225 — 275 С, начальной концентрации алкилппридинов (II) — 1 — 2 моля на 1 л воды и молярном соотношении алкилпиридины (II):

:бпхромат натрия 1: 1,8 — 4,5.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что процесс проводят при температуре 230—

250 С, давлении 25 — 35 атм и молярном соотношении алкилпиридины (II): бихромат натрия — 1: 3 — 4,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Чехословакии № 102727, кл. 12р

10/01, опублик. 19б0.

2. I. Supniewski, Т. Вапу, 1. I(rupinska Bull.

Acad. роlоп Sci., classe 11, 3, 1955.