Способ получения поликапроамида

 

Ввело зюе,чл и лат емт нО- ;-." .- -1 С"" " твл иотйкй GIGA

ОПИСАНИЕ!!1) 56866 I

Союз Советских

Свциалистических

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.10.73 (21) 1967131/05 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет (23)

23 Приоритет

Совета Министров СССР оо делам изобретений Опубликовано 15.08.77. Бюллетень № 30 (51) 1Ч. Кл.- С 086 69, 16 (53) УДК 678.675(088.8) и открытий

Дата опубликования описания 19.09,77 (.72). Авторы изобретения

В. Н. Михеев, В. М. Харитонов, А. А. Сперанский, Е. H. Вайншток, И. 3. Кунин, К. Е. Фишман, Л. М. Колчинская, A. И. Мальчевский, А. К. Ставцов, Н. П. Герасимова, A. В. Потелло, Л. Г. Каллер, М. С. Спектор, Н. П. Хасглинский и Н. А. Хрузин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА

Изобретение относится к области получения полиамидов и волокон, пленок и других изделий из них.

Известен способ получения поликапроамида, по которому безводный капролактам полимеризуют в присутствии катализатора, являющегося основанием, например натрийкапролактама и активатора, например ацетилкапролактама. Такой процесс известен как анионная полимеризация капролактама.

По сравнению с другими процессами получения поликапроамида анионная полимеризация обладает рядом преимуществ: большой скоростью полимеризации, возможностью получения полимера в широком диапазоне молекулярных весов, возможностями сополимеризации, блок-сополимеризации.

Однако применение этого процесса в области производства изделий, полученных переработкой поликапроамида формованием, например волокон, затруднено по той причине, что свойства полимера нестабильны в условиях такой переработки, полимер обладает плохой способностью к переработке формованием.

Известно несколько способов, направленных на улучшение качества полимера и, в частности, стабилизации его молекулярного веса: за счет внесения в расплав полимера перед формованием добавок органических кислот, гидрохлоридов аминов (1), за счет воздействия на расплав полимера сдвиговых нагрузок (2), за счет применения в качестве активатора эфира Х-ациламннокапроновой кислоты (31, за счет проведения анионной полпмеризаиии капролактама в присутствии аминов (4).

Указанные способы в той или иной степени решают поставленную задачу, однако, они не лишены недостатков. Так, например, внесение добавок в расплав полимера является технологически сложной задачей. Использование сдвиговых нагрузок требует применения сложного специального оборудования. Применение специальных активаторов улучшает стаОильность по 711vepa, Однако, Возможности процесса в части выбора активатора ограничиваются, что делает невозможным реализацию некоторых преимуществ анпонной полимернзацни капролактама.

20 Цель изобретения состоит в том, чтобы разработать такой способ получения по7IIIIa!1роамида методом анионной полнмеризацин капролактама, ко горый позволил бы получать полимер со стабильными свойствами и

25 хорошей способностью к формованню (нап uivер В !IолoKHo) II Hc Ilxlc7 бы 1, казанных недостатков.

Цс:lh 70CTIII 7OTC7 i7I TPI4 110.71! ë:сопзации безВодного и,",про !а1\тс1м а В IIp !le тствни катали

30 затора, акTIIaaTopa, а также других добавок, 568661

65 члучп1ающих свойства йолимера; например термостабилизатора, пластификатора, до прекращения увеличения молекулярного веса полимера и последующего насыщения продукта полимеризации в вязкотекучем состоянии водяным паром до содержания в нем свободной воды 0,05 — 1,5 вес., преимущественно

0,15 — 0,3 вес. /о. Насыщение полимера парами воды осуществляется путем -приведения продукта полимеризации капролактама в контакт с парами воды при атмосферном или повышенном давлении. Длительность насыщения определяется скоростью массообмена.

Очевидно, что возможны многочисленные пути инженерного оформления этого процесса.

Например, насыщение можно осуществлять с применением пленочных и струйных аппаратов, смесителей, шнеков. В зависимости от интенсивности массообмена, достигаемого с применением того или иного инженерного оформления процесса, насыщение полимера парами воды составляет от 1 секунды до нескольких часов. В результате полимер теряет склонность к уменьшению молекулярното веса в расплавленном состоянии, приобретает хорошую способность к переработке формованием, его устойчивость к деполимеризации резко возрастает.

Насыщенный парами воды продукт полимеризации может быть подвергнут операции удаления из него непрореагировавшего мономера при применении известных методов, например экстракции, обработки паром или газом, обработки под вакуумом, Пример 1. 20 г безводного капролактама расплавляют в реакционном сосуде и термостатируют при 240 С в атмосфере азота. В расплав капролактама вносят 0,040 г ацетилкапролактама, 0,036 r N-фенилацетамида и

0,036 r натрийкапролактама и полимеризуют в течение 1 ч. Через образовавшийся продукт оарботируют в течение 2 ч перегретый водяной пар с температурой 260 С при расходе пара 0,5 кг/ч. Полученный таким образом полимер имеет относительную вязкость 2,87 (замерено в 95,6 /О-ной серной кислоте при

25 С и концентрации полимера в растворе

1 г/100 мл) и содержание водорастворимых соединений 3,2 /о, содержание воды 0,3 вес. /о.

Полученный полимер с целью проверки стабильности его молекулярного веса подвергают плавлению и выдерживают в течение

5 ч при 250 С. Относительная вязкость полимера после этого составляет 2,95. Для сравнения подвергают плавлению также полимер, полученный в аналогичных условиях, но без насыщения водяным паром. Относительная вязкость изменяется с 4,30 после полимеризации до 3,15 после плавления.

Пример 2. 20 г безводного капролактама полимеризуют в течение 1 ч в присутствии

0,072 г натрийкапролактама и 0,080 г ацетилкапролактама в реакционном сосуде, помещенном в термостат с температурой 230 С.

Через расплав продукта полимеризации заг

4 тем барботируют в течение 2 ч смесь водяного пара с азотом, нагретую до 230 С, со скоростью 675 г/ч и при соотношении количеств пара и азота в смеси 2: 1. Полученный полимер содержит 3,4 /о водорастворимых соединений, 0,17 вес. о/о воды и имеет относительную вязкость 2,86, значение которой для полимера, подвергнутого последующему плавлению при 250 С и выдерживанию в течение

5 ч, равно 2,79.

Пример 3. Нагретый до 250 С безводный капролактам полимеризуют в течение 0,5 ч в присутствии 0,3 мол. /о натрийкапролактама и 0,3 мол. /o ацетилкапролактама в расчете HB количество мономера. Через расплав полученното продукта барботируют в течение

45 мин водяной пар, перегретый до 260 С.

Часть полученного таким образом полимера, содержащего 0,21 вес. /о свободной воды, помещают в реакционный сосуд, в котором расплав в тонком слое выдерживают при 250 С и остаточном давлении 3 мм рт. ст, в течение

1 ч для отгонки мономера. Содержание водорастворимых соединений в полимере снижается с 5,8 /о перед отгонкой мономера до

0,7 /о после нее, а уменьшение веса полимера при отгонке составляет 6,5 /о. Для сравнения аналогично получают полимер без насыщения его водяным паром и отгоняют мономер под вакуумом при тех же условиях. Содержание водорастворимых соединений в этом случае уменьшается с 8,5 /о после полимеризации до

2,9 /о после отгонки мономера, а количество удаленного мономера, определенное по потере веса полимера, составляет 25 /о.

Пример 4. В атмосфере азота готовят раствор натрийкапролактама в безводном капролактаме с концентрацией 0,40 мол. о/О при 85 С. Аналогично готовят раствор N-ацетилкапролактама в капролактаме с концентрацией 0,40 мол. о/о. Полученные растворы непрерывно дозируют с одинаковой скоростью, равной 90 .г/мин, через теплообменники, в которых растворы быстро нагреваются таким образом, что при последующем их смешении получается реакционная смесь с температурой 240 С. Реакционную смесь непрерывно прокачивают через аппарат полимеризации объемом 5 л, имеющем обогрев.

Расплав продукта полимеризации из аппарата полимеризации направляют в специальное устройство, куда одновременно подают перегретый водяной пар с температурой 290 С и давлении 3 ати при расходе 3 кг пара на 1 кг продукта полимеризации.

В устройстве продукт полимеризации непрерывно насыщают парами воды, отгоняют непрореагировавший мономер с паром и дегазируют расплав полимера при средней общей длительности пребывания полимера в устройстве 10 мин. Готовый полимер, содержащий

3 /о водорастворимых соединений, 0,26 вес. !о воды и имеющий относительную вязкость 2,3 дозируют на формование.

568661

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред М. Семенов Корректор В. Посельский

Редактор Т. Девятко

Заказ 1976/IO Изд. № 705 Тираж 633 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученная нить обладает хорошей способностью к ориентациопному вытягиванию. После вытя гивания Hà 485/о нить 93 текс имеет прочность 55 гс/текс и разрывное удлинение

13,2%.

Способ получения поликапроамида анионной полимеризацией капролактама, включающий приготовление реакционной смеси, полимеризацию, удаление непрореагировавшего мономера, отличающийся тем, что, с целью стабилизации свойств полимера и придания ему волокнообразующих свойств, продукт полимеризации после прекращения увеличения его молекулярного веса насыщают водяным паром до содержания 0,05—

1,5 вес. % свободной воды в вязко-текучем полимере.

Источники иноформации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент ГДР № 36943, кл, 39с10, опубл, 1960.

10 2. Патент США № 3371055, кл. 260 18, опубл. 1963.

3. Патент США № 3057830, кл. 260-78, опубл. 1962.

4. Патент США № 3017392, кл. 260-78, 15 опубл. 1962.