Замещенный 1,3-диоксаны, как промежуточные продукты для синтеза диеновых углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик т

L (11) 573484 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1602.76 (21) 2324680/04 с присоединением заявки Рй (23) Приоритет(51) M. Кл.

C 07 11 3l9/04

Геердеретееилыи «еаитет

6«лете ее««литре« OQCP ие делив ил«бр«талий и етирмтлл (43) Опубликовано2 0977, Бюллетень pk 35 (53) УДК 547.841 (088.8) (45) Дата опубликования описания 2К10.77 (72) Авторы М.Г.Сафаров, С.P.Ðàôèêîâ, Н.Г. Нигматуллин, изобретения У.Г ИбатУллин, A.Ï.ТРоицкий и A.H. ЛУкашев (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54 ) ЗАИЕЩЕН".. -K 1, 3-ДИОКСАНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНИЕ

ПРОДУКТЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

2 3

0 1,0

Ки

1 2 Rg

R 1 о о т

Изобретение относится к синтеэу эамещениых 1,3-диоксанов, которые мо гут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза диеновых углеводородов.

ИэвЕстны замещенные 1,3-диоксаны общей формулы

В5 где R — алкил с 1-26 атомами Уг- (5 леродат

Ran НЕ, RaN R« - водород или алкил с 1-16 атомами углерода, которые используют в качес ве сырья для получения дивновых углево- 20 дородов (1) .

Однако выход диеновых углеводородов при использовании этого сырья недостаточно высок . т1елью изобретения является получе- 25 ние новых эамещенных 1,3-диоксанов, использование которых позволяет полу" чать диеновые углеводороды с более высоким выходом в достаточно мягких условиях. 30

Предлагается новая химическая струк. тура эамещенных 1,3-диоксанов, которая выражается следующей общей формулойй: где и - алкил с 1-5 атомами углерода нли фенилт

Яе- метил или фенилт

R " водород или метил.

Замещенные диоксаны-1,3 укаэанной общей формулы получают конденсацией олефинов со смесьв двух альдегидов, один иэ которых - формальдегид (Молярное соотнощенне олефин:формальдегид:альдегид общей формулы 2, СНО

1:1:1,5-5,0) в.присутствии кислотного катализатора при нагревании. В качестве. катализатора используют. минеральные кислоты, органические сульфокнслоты и катионообменные смолы в кислой форме.

Формальдегид применяют в виде

10-25%-ного формалина, водного раствора параформа или трчоксана той же концентрации, причем предварительное

573484

Таблица 1

2- РЛ-4,4-ди Ме—

2,4-ди Ме -4- Ph.10 5/6

1,5102

l,5118

1,0400

1,0420

l,0480

О, 9855

1,0380

88,2

88-95/6

114-117/9

150-152/9

82,1

2-изо- Pr "4- Ph1,5076

1,4952

85,6

80,00

110"114/6

1,5093

78,7

122"126/6

114-118/6

1,5076

1,5061

1, 0330

1,0280

81,7

85,2 84,0

80,8

124-130/6

117-118/9

126-128/9

135-136/9

1,5066

1,5148

1,5089

1,5035

1,0220

1,0580

83,6

76,3

1,0360

li0037 смесь цис- и транс-иэомеров (1:l), конверсия формальдегица не ниже 90% приготовление гомогенных растворов не обязательно. Альдегиды общей формулы й, СНО применяют н ниде товарного продукта, а алкилалифатические альдегиды, кроме того, и в циклической тримерной форме.

Н р и м е р 1. 2-Фенил-4,4-диметил-1,3-диоксан.

В предварительно охлажденный термостатиронанный автоклав из нержавеющей стали загружают 46,7 мл(0,5 моль) иэобутилена, 100 мл (0,5 моль) 15%ного водного раствора формальдегида, 106 r (1,0 моль) бенэальдегида и 6,5мл )5

95%-ной серной кислоты (5% от загрузки) и смесь перемешивают при 70оC. в течение 3,5 час. После охлаждения реакционную массу разделяют н делительной воронке. Водный слой трижды экстрагируют эфиром, вытяжки присоединяют к масляному слою. Нейтрализованный и высушенный поташом слой после отгонки эфира фракционируют н вакууме на колонке Вигре (25-30 см), получают

84,5 r 2-фенил-4,4-диметие -1,3-диоксана.

Пример 2 . 2,4-Диметил-4-фенил-1,3-диоксан.

59 г (0,5 моль) свежеперегнанного -метилстирола, 15 r (0,5 моль в пересчете на СН О) триоксана, 66 r (1,5 моль н пересчете на СНОСНО) паральдегида, 135 г воды (концентрация

СН О в воде соответствует 10%) и

27,5 r 85%-ной ортофосфорной кислоты З5 (около 8% от загрузки) перемешивают в автоклаве при 80оС в течение 3,0час.

Реакционную массу обрабатывают анало2» Л п-4- Pk2- Et -4- Ме -4- Р)1 -"

2- Pr -4- ме -4- РЬ -"

2-и эо- Р> -4- М е -4- Р)1"

2-изо- Вц-4- Ме -4- РЬ"

2- Е -4" Р(— . 2- Р -4- Р—

2- Ви -4- Phгично примеру 1. После фракционирования получают 78,9 r 2,4-диметил-4-фенил-1,3-диоксана.

Пример 3. 2-Иэопропил-4-фенил- l, 3-диоксан .

Загружают 52 г (О, 5 моль) свежеперегнанного стирола, 15 г (0,5 моль) параформа, 57 г (О, 75 моль) изомасляного альдегида, 165 мл воды (концентрация СН О в воде 25%) и 28,9 r воздушно-сухой катионообменной смолы марки КУ-2х8 в кислой форме (10% от загрузки) в антоклав и перемешивают

4,5 час при 60 С. Реакционную массу после охлаждения отфильтронынают от катализатора и разделяют в делительной воронке. Катализатор трижды промывают эфиром, вытяжки фильтруют и присоединяют к масляному слою. Водный слой также трижды экстрагируют эфиром. Объединенные с масляным слоем вытяжки сушат поташом. После фракционирования получают 87,6 г 2-изопропил-4-фенил-1,3-диоксана.

Пример 4 ° 2-эмил-4-фенил— 1, З-диоксан.

В автоклав загружают 52r (0,5 моль, свежеперегнанного стирола, 75 мл (О моль) 20%-ного водного раствора формальдегида, 250 г (2, 5 моль) гексаналя и 19 r n-толуолсульфокислоты (5% от загрузки) . QMecb перемешинают

4 час при 90оС. Обрабатынают реакц"-..онную массу аналогично примеру 1.

Фракционированием получают 93,6 r

2-амил-4-фенил-1;3-диоксана. Выходы и физико-химические конста -ты синтезированных 1, 3-диоксанов представлены в табл.l.

573484

Испытания и результаты. Диеновые углеводороды получают расщеплением эамещенных 1,3-диоксанов укаэанной общей формулы в проточном кварцевом реакторе с электрообогревом. 8 опытах используют проьвпаленную партию катализатора фосфорная кислота на силикагеле . Продукты улавливают в ловущку, охламдаемую водой или смесь» воды со льдом в эависимостн от получаемого диена. Реакцию проводят при

110-148оС, скорости подачи 1,3-диоксанов (Ч ) 1,2-2,0 час и разбавления водой (P) 1:1,5-2,5. Условия расщепления и полученные результаты представлены в табл. 2.

573484 о сч w î со о бч л î е <ч с с с с с с с с с с с бО г ф Об an э а ч а э

CO CO Ф ф CO Ch Ch Ф Об Ch Ch

aII (a! Я 41

Я Х Х f4

Щ

m cc О м о з х м х х о а, о о м а а и !

О aII

63 И:ь й3 о к и (Ч бО CO 1 Я бО ф 1с Л4 Р) Л с с с ° с с с с с с с а % N N N N + O ч O

Ф ф ф ф С0 Ф Об Об О1 Ch Ch бО бО о .а сО е !ч о о с с с с с с с с с с л о N o б) о Q б ъ б бч ар

Ch Ch Ch О\ О\ СЬ О\ Об Ch 01 О\ х

Ф

В е

1 1 D Ill х е о е е х

Ф

Рб

I И о ! б!

1 Ж х Ф

Ф И

Ц х о ч I

1 1

1 1 бО Г"Ъ с с л <Ч

° б ° °

«-б н ф ф с с

° «4 л б an бО с с с !

Ч бс!

° ° ФЭ « ° б Л «б а о с с

<Ч СЧ

° ° ° ° л

<Ч л с с бЧ" (Ч

° ° ЭЭ

° л!

° б ° ° л л о !"! л 1 о ao а о N а а о <ч е бО а е с с с с с с с с с с с

1Ч Ч W «б Л N Н «б б Л Ч ф а о

° !б m л

«б б ° ф о о

° 3 л4 1Ч л л л

М Ю

СЧ N

«б л о а а

<бЪ !Ч (Ч

1 й

1 1 1 с а ь

1 1 I о

Ca! ! Сь

М! !

N (Ч (Ч

1 1 с

Рб

1 (I 1

ГЧ N

Oi О с с

О" ч ч

1 I I

Еб аб а е

g 1 1

5 „

fl C4

N N N д

Об Фб

I 1 е

1 1 1

Цб Еб Фб

X X

1

1 1 1 о о з а

l (Ч N N

5 /3484

Формула иэобретения

o+o

Ri с<>отавитeлt Т ..11ев; шова

1едакто О. Кузнецова 7 xl- е-л1» ° дрейчb к Коррекктоо Л Кравченко

:3 а к а > .3 " "0 1, 2 11 Ти р 3 ж 4> "> Подписное

IIlIiI3III33 1 c . ла1::.г ва.нного комитега Совета Министров c. Cf и;; делал» и-,uf ригеHHA и огкрытия

1130 3 .> Мо. лв-,,-3 . 1, ушс кач нлб. д, 4 >

:н нэ: IIIII3 П ги i, г. "«r i3:. и, ул. Прс, ° ктннв, 4

Эамещенные 1,3-диоксаны общей формулы где R3 — алкил с 1-5 атомами углерода или фенил.

R>- метил или фенил;

R - водород или метил, как промежуточные продукты д и синтеза диеновых углеводородов.

Источники информации, нринчтые во внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании 9114 1г9, кл. С 07 С 1/20, 1969.