Способ получения диформаля пентаэритрита

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФОРМАЛЯ 1ПЕНТАЭРИТРИТА формулы Ш конденсацией пентаэритрита с формальдегидом в Присутствии кислоткого катализатора при кипячении, о т л a ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упроцения процесса к смеси пентаэритрита и катионообменной смолы 1СУ-2-8чС в качестве кислотного катал затора , взятой в количестве йт массы пентаэритрита, в среде органического растворителя, образующего с водой азеотропную смесь, добав ляют формальдегид si течение 60т с 90 мин с одновременной азеотропной отгонкой воды в количестве 60-75% и последующей азеотропной отгонкой оставшейся воды в течение 20-60 мик.

И9) (И) .З(Ю - 0 гооуддрстаен ы комитет ссср . ne делам иэоь теМЙ и отн)ъпйй

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, Й АВТОРСКОМУ СВЩфЕТЕЛЬСТВУ

904 ° а К5.(21) 3380782/23 04 (22) 05.11.81 (46) 15.08 ° 83» Бвл. Р 30 (72) E.Á. Смирнова, З.Л. Чилясова, Н.й. Зыкова и Л.А» »Друганова (71) центральный научно-исследовательский и проектный институт лесокимической промыютениости (53) 547.841.07(088.8) (56) 1 .Backeг H.I. et, ef. Реакция пеитаэритрита с альдегидами.в присутствии «пористого цинка. - Rec.

:tray -СМв. 1931> 50, с. 1066.

2. Anton 8)сгаЬаС et а . „Zur

Hydrolyze der Acetate der Pentaerythits ° — Ь. Physik ° ehim. 1926»

119» с. 30 5 (прототип) ° (54) { 57) CGOCOB ПОЛУЧЕНИЯ ДИФОРИАЛЯ

ПЕНТАЭРИТРИТА формулы Х> конденсацией пентаэритрита с формалЬ. дегидом в присутствии кислотного катализатора при кипячении, о т л и ч а в шийся тем, что» с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса к смеси пентаэритрита и катионообменной смолы ВУ-2-8чС в качестве кислотного катализатора, взятой в количестве.7-1ОФ бт массы пентаэритрита, в среде органического растворителя, образующего с водой азеотропную смесь, добав - а лявт формальдегид в течение 6090 мин с одновременной азеотропной отгонной воды в количестве 60-75% и последующей азеотропной отгонкой оставшейся воды в течение 20-60 мии.

1035025

Изобретение относится к усовершенстнованному способу получения диформаля пентаэритрита (ДФПЭ) формулы который находит применение в качестве пластификатора специальной резины, предназначенной для изготовления прокладок для дефибрерных камней, 10 используемых в целлюлозно-бумажной промышленности для размола древесины. Для этих целей пригоден порошкообразный продукт с температурой плавления..не ниже 46-50"С, массоной -до- 15 лей связанного формальдегида не менее 32%, массовой долей гидроксильных групп не более 0,8%.

Изнестен способ получения диформаля пентаэритрита конденсацией 20 пентаэритрита с формальдегидом в присутствии в качеснве катализатора хлористого цинка (1).

Однако применение в качестве катализатора хлорида цинка приводит к усложнению процесса из-за необходимости отмынать катализатор от продукта и обезвреживать сточные воды, Кроме того, целевой продукт имеет температуру плавления, существенно отличающуюся от заданной для ДФПЭ и требуется дополнительная очистка, так как продукт получают в виде т емкой вязкой неоднородной массы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае- З5 мому эффекту является способ получения диформаля пентаэритрита, заключающийся в том, что пентаэритрит подвергают взаимодействию с формальдегидом, взятом в ниде триоксиметиле-40 на, н присутствии концентрированной соляной кислоты в течение 4 ч при кипячении с последующей кристаллизацией полученного продукта из воды.

Выход целевого продукта после перекристаллизации 75% и т, пл. 50 С L 2).

Данный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта и необходимостью дополнительной его очистки.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что =;согласно способу, который заключается в том, что к смеси пентаэритрита и катионообменной смолы

КУ-2-8чС в качестве кислотного катализатора взятой в количестве 7-10% от массы пентаэритрита, в среде ор- 60 ганического растворителя, образующего с водой азеотропную смесь, добавляют формальдегид в течение 60-90 мин с одновременной азеотропной отгонкой воды в количестве 60-75% и цослеФ.»

I дующей азеотропной отгонкой оставшейся воды в течение 20-60 мин, Целевой продукт получают с выходом 96-98% (в расчете на пентаэритрит) в виде сыпучего порошка светло-желтого или сероватого цвета (молекулярная масса 160-163 темпераь тура плавления 46-50 С, массовая доля связанного формальдегида 3234%, массовая доля гидроксильных групп О, 5-0,8%) . Формальдегид исполь зу ется н виде его водного раствора — формалина с 5Ъ-ным избытком по формальдегиду.

Пример 1. В реакционную колбу загружают 110 мл толуола, 5,9 г катализатора КУ-2-8чС, 59 г пентаэритрита и нагревают смесь до температуры кипения толуола 110 С, В течение 60 мин дозируют формалин равномерными порциями, при этом температуру раствора устанавливают 85-95 С. Пары растворителя и воды, которая вводится в зону реакции с формалином и выделяется н ре-зультате реакции, поступают в ловушку Дина-Старка, где разделяются толуол и вода. Толуол возвращают в редакционный сосуд.

За этот период времени отгоняют

6ОЪ общего количества воды. tIo окончании дозирования формалина оставшаяся часть воды (40%) отгоняется за 20 мин, к концу отгонки воды температура реакционной смеси повышается до 120 С.

Далее реакционную смесь охлаждают до 30-40 С, отделяют катализатор фильтрованием и отгоняют толуол. После отгонки толуола получают диформаль пентаэритрита с выходом 98Ъ.

По внешнему виду диформаль пентаэритрита — сыпучий порошок светложелтого цвета. Он имеет молекулярную массу 161, температуру плавления

4 7-49 С, массовую долю связанного формальдегида ЗЗЪ, массовую долю гидроксильных групп О, 5%.

Пример 2. B реакционную колбу загружают 110 мл толуола, 4,1 г (7Ъ) катализатора КУ-2-8чС, 59 r пентаэритрита и нагревают смесь до 110 С. Продолжительность дозирования формалина 90 мин. 3а это время отгоняют 75Ъ воды, а оставшуюся часть воды (25%) отгоняют за 60 мин.

Выход диформаля пентаэритрита 96Ъ.

По внешнему виду диформаль пентаэритрита — светло-желтый сыпучий порошок. Он имеет молекулярную массу

163, температуру плавления 46-49 С, массовую долю связанного формальдегида 32%, массовую долю гидроксильных групп 0,8%.

Пример 3. Согласно примеру

1, но продолжительность дозирования

Формалина 80 мин. За это время от1035025 гоняется 65% воды, оставшаяся часть в оды от гон я ет с я з а 4 О мин . Выход продукта 97%. По внешнему виду диформаль пентаэритрита — светло-желтый сыпучий порошок с молекулярной массой 161, температурой плавления

47-50 С массовой долей связанного формальдегида 33% и массовой долей гидроксильных групп 0,6%.

Пример 4. В реакционную кол. бу загружают 110 мл толуола, 5, 3 г 10 (9%) катализатора КУ-2-8чС, 59 г пентаэритрита и нагревают смесь до

1100С.

Продолжительность дозирования формалина 90 мин (отогнано 75% воды),15 время отгона оставшейся воды из зоны реакции 25 мин, Выход продукта 98%.

По внешнему виду диформаль пентаэритрита — светло-желтый сыпучий порошок с молекулярной массой 160, температурой плавления 47-50 С, массовой долей связанного формальдегида 33% и массовой долей гидроксильных групп

О, 5%.

Пример 5. Согласно примеру

1, но продолжительность. дозирования формалина 60 мин (отогнано воды 45%), а время отгона оставшейся воды нз .зоны реакции 120 мин (т.е. общее время реакции 180 мин) ° Выход продукта 80%. Продукт жидкий, темно-корич- () невый, имеет массовую долю связан ного формальдегида 31%, массовую долю гидроксильных групп 1,1%.

Пример 6. В реакционную.колбу загружают 110 мл толуола, 3 r -. (5%) катализатора КУ-2-8чС, 59 r пентаэритрита и нагревают смесь до

110 С.

Продолжительность дозирования формалина 75 мин, за это время отгоняют 49

60% воды, а оставшуюся часть воды отгоняют за 25 мин.

Выход диформаля 9 5%, это св етложелтый маслянистый продукт с массовой долей связанного формальдегида 45

30%, массовой долей гидроксильных групп 0,8%, молекулярной массой 158.

Пример 7. Согласно примеру

1, но продолжительность дозирования формалина 240 мин, а отгон оставшейся части воды (40%) осуществляют в течение 60 мин. Выход диформаля 89%, это жидкий темно-коричневый некристаллизующийся продукт с массовой долей связанного формальдегида 29%.

Пример 8. Согласно примеру

1, но продолжительность дозирования формалина 90 мин, а оставшиеся 35% воды отгоняют за 90 мин. Выход продукта 84%. Диформаль пентаэритрнта желтый порошок с температурой плавления 44-47 C и массовой долей связанного формальдегида 31%.

Пример 9. Согласно примеру

1, но продолжительность дозирования формалина 30 мин, а оставшуюся воду (45%) отгоняют за 90 мин. Выход продукта 80% . Диформаль пентаэритрита по внешнему виду представляет собой порошок светло-желтого цвета с температурой плавления 44-47 С и массовой долей связанного формальдегида.

31% .

Пример 10. В реакционную колбу загружают 110 мл толуола, 2 г Ю-толуолсульфокислоты, 59 г пента|Р эритрита и нагревают смесь до 110 .С

Продолжительность дозирования формалина 60 мин. 3а это время отгоняется 70% воды и оставшаяся часть воды отгоняется за 30 мин. Выход про дукта 86%. По внешнему виду порошок желтого цвета, маслянистый, с молекулярной массой 160 и температурой плавления 41-43 C.

Общая продолжительность процесса от начала дозирования формалина до окончания азеотропной отгонки воды не должна превышать 150 мин, иначе создаются благоприятные условия для гидролиза диформаля и продукты гидролиза снижают качество диформаля а также не должна быть менее 80 мин, так как при этом режиме часть. :пентаэритрита не успевает вступить в реакцию. отступление от регламентированной продолжительности периодов дозирования формалина и азеотропной отгонки воды и уменьшение массы отогнанной воды в первом из указанных периодов обуславливает ухудшение физико-химической характеристики продукта (примеры 5, 7 и 9 ).

Уменьшение доли катализатора в реакционной смеси приводит к ухуЮаеиию показателей качества и снижению выхода продукта, а увеличение сверх

10%.экономически нецелесообразно (пример 6) .

При использовании в качестве кислот ного катализатора мин ераль ной кислоты или Ч -толуолсульфокислоты происходит осмоление реакционной смеси и качество продукта не соответствует требованиям (таблица и пример 10).

Предлагаемый способ позволяет уве- личить выход целевого продукта и получать продукт высокой чистоты без дополнительной очистки, что значительно упрощает процесс.

1035025

Характеристика продукта

Выход, продукции,Ъ, в расчете на пентаэрит рит

Катализатор

Внешний вид

Молекулярная масса, криоскоп

Температура плавления,еС

Наименование масс, r маью4 W«Ю aюЮВЭ

Серная кислота 0,5

Вязкая масса черного цвета

Темная вязкая неоднородная масса

Хлористый цинк 1,0

g -толуолсульфокислота О 5

75 Желтый масля 45-47 нистый порошок

160

89 То же

42 45

169

КУ-2 8чС

Составитель И. Дьяченко

Редактор A. Гулько Техред Т.Маточка Корректор Ю. Макаренко

Тирам 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Рауюская наб., д. 4/5

Заказ 5751/21 филиал ППП Патент, r. уагород, ул. Проектная, 4

1Ю Ф Ь ° Ф W4i М ЮЮФ

П р и м е ч а H Й е, Загрузка B реактор компонентов. на одну операцию, пентаэрнтрит 13, 6 г формалин (373) 17,8 г,. растворитель 150 мл. дозирование формалина ведут 3 ч, отгонка воды длится

2 ч..