Способ получения ацеталь-ортоэфиров

 

,::;.:и

gi„ l ;-. -: ° -) .- 1 .*:- "- - --- МБ

{ ц 574432

Союз Воаотбййй

Соцналистичеекии i

Реслубдии (б!) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.01.76 (21) 2318664/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликования описания 28.11.77 (5l) М. Кл.-" С 07С 43/30

С 07С 43,/32

С 07С 41/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

{53) > ДК 547.493.07 (088,8) (72) Авторы изобретения

К. А. Петров, H. A. Тихонова и H. А. щекотихина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬ-ОРТОЭФИРОВ OR! 1зС-С-H 0Н, 0-С вЂ” 08 (1) OR

011

R C -овг (11) 0R 3 ок, 013 К-Н 2

0- С-01 g

ОВе

Фо 0R1

013СС В С ОН

К Окз

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе химических соединений — ацеталь-ортоэфиров общей формулы где R, R, Кз — алкил с 1 — 3 атомами углерода;

R4 — водород или алкоксигруппа с 1 — 3 атомами углерода, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза и физиологически активных соединений.

Известно взаимодействие эфиров ортомуравьиной кислоты формулы HC(OR)>, где

R — алкил с 2 — 4 атомами углерода, при кипячении с хлоральгидратом (1).

При этом получают полуацетали хлораля по схеме: ф

ОН

С1зСС. НС(ОК зС1зССН + ROH+HCOOR

1У пг0

Однако взаимодействие эфиров ортомуравьиной или ортоугольной кислоты с хлоралем в литературе не описано.

Цель изобретения — получение ацеталь-ор5 тоэфиров взаимодействием эфиров ортомуравьиной или ортоугольной кислоты с хлоралем.

Предложенный способ заключается в том, что хлораль обрабатывают алифатическим

lO ортоэфиром общей формулы

15 где R>, R, R и R4 имеют указанные значения, при 80 — 110 С.

Предпочтительно вести процесс в присутствии катализатора — слабо основного амина или ацетата щелочного металла. желательно вести процесс в среде инертного органического растворителя, предпочтительно бензола.

Ацеталь-ортоэфир общей формулы (1) получают по схеме:

574432 где R>, R9, R3 — алкил с 1 — 3 атомами углерода;

55 R4-- водород или алкоксигруппа с 1 — 3 атомами углерода, отличающийся тем, что хлораль обрабатывают алифатическим орто-эфиром общей формулы

Использование основных катализаторов,, таких как диэтиланилин пиридин, ацетаты, щелочных металлов, повышает выход целевого продукта. Применение более сильных оснований — кар бонатов щелочных металлов, триэтиламипа и других, нецелесообразно вследствие быстрой полимеризации хлораля.

Процесс ведут при эквимолекулярном соотношении реагентов или при небольшом избытке ортоэфира. 10

П р и м ер 1. Получение диметил-(а-метокси-р,р,P"-Tðèõëoð) -этилортоформиата.

К суспензии 0,2 r безводного ацетата натрия в 4,5 r (0,042 моль) метилортоформиата при перемешивании добавляют 7,0 г (0,042 моль) хлораля, нагревают при 90 С 6 ч и оставляют на ночь. Катализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют, Получают

5,3 г (50%) целевого вещества с т. кип. 118—

120 Cf9 мм рт. ст., no 1,4570.

Найдено, %. С 28,46; Н 4,38; Cl 41,60

СЗН1104С13

Вычислено, 9/9. С 28,43; Н 4,37; Cl 41,06.

Пример 2. Получение диэтил- (а-этоксиP,P,P"-òðèõëoð) -этилортоформиата.

Смесь 12 г (0,081 моль) этилортоформиата, 10 г (0,068 моль) хлораля и 3 капель пиридина нагревают при 100 С 6 ч и перегоняют.

Получают 14,0 r (70 9) целевого вещества с 3д т. кип. 128 — 130 С/7 мм рт. ст., и 9 1,4495.

Найдено, %. .С 36,70; Н 5,76; Cl 36,00

С9Н1704С13

Вычислено, %. С 36,58; Н 5,76; Cl 36,05.

Пример 3. Получение триэтил- (а-этоксиP,P,P"-трихлор) -этилортокарбоната.

Смесь 10 г (0,048 моль) этилортокарбоната, 7 г (0,048 моль) хлораля и 0,2 г безводного ацетата натрия нагревают при 100 С

6 ч. Получают 8,4 r (58%) целевого вещест- 4О ва с т. кип. 130 — 133 С/7 мм рт. ст., и,", 1,4397.

Найдено, %. С 38,85; Н 6,57; Cl 31,10

С 1 1 Н91 03С13

Вычислено, : С 38,90; Н 6,23; Cl 31,00.

Пример 4. Получение диэтил- (а-этокси- 45

P,P, P"-трихлор) -этилортоформиата.

К раствору 12 г (0,081 моль) этилортоформиата и 10 г (0,68 моль) хлораля прибавляют 0,2 г безводного CH3COONa в бензоле и нагревают при 100 С с обратным холодиль- у ником 6 ч. Катализатор отфильтровывают, бензол отгоняют, остаток перегоняют. Получают 13,5 г (60% ) целевого вещества с т. кип.

128 — 130 С/7 мм рт. ст., n9 9 1,4495.

Найдено, %. С 36,58; Н 5,71; Cl 35,95

С9 Н1704С 13

Вычислено, %. С 36,58; Н 5,76; Cl 36,05.

Пример 5. Получение диэтил-(а-этоксиP,P, P"-трихлор) -этилортоформиата.

Смесь 12 r (0,081 моль) этилортоформиата и 10 г (0,068 моль) хлораля оставляют на двое суток при комнатной температуре, нагревают 6 ч при 100 С и перегоняют. Получают 8 r (40 ) целевого вещества с т. кип.

128 — 130 С/7 мм рт. ст., и 1,4496.

Пример 6. Получение диэтил-(а-этоксиP,P,P"-трихлор) -этилортоформиата.

Смесь 12 r (0,081 моль) этилортоформиата, 10 r (0,068 моль) хлораля и 5 капель диэтиланилина нагревают при 100 С 6 ч и перегоняют. Получают 13,8 г (68%) целевого вещества с т. кип. 128 — 130 С/7 мм рт. ст., n9î 1 4495

П р и мер 7. Аналогично примеру 6 из 12г этилортоформиата, 10 г хлораля и 5 капель

N-метиланилина получают 13,8 г (68%) диэтил-(а-этокси - р,р,р" - трихлор) - этилортоформиата, т. кип. 128 — 130 С/7 мм рт. ст., n. 1,4495.

Пример 8. Аналогично примеру 6 из 12 г этилортоформиата, 10 г хлораля и 5 капель диметиланилина получают 13,5 г (66 ) диэтил- (а-этокси — Д, " - трихлор) - этилортоформиата, т. кип. 128 — 130 С/7 мм рт. ст., n " 1,4495.

Пример 9. Получение диметил-(а-метокси-P,P,P"-трихлор) -этилортоформиата.

Суспензию, состоящую из 4,5 r (0,042 моль) метилортоформиата, 7,0 г (0,042 моль) хлораля и 0,2 r безводного СНЗСООК, нагревают при 90 C 6 ч и оставляют на ночь. Катализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 5,3 г (50%) целевого вещества с т. кип. 118 — 120 С/9 мм рт. ст., и" 1,4570

Пример 10. Аналогично примеру 9, но при проведении реакции в 12 мл о-ксилола получают 5,0 г (49%) диметил-(а-метоксиP,P,P"-òðèõëîð) -этилортоформиата, т. кип.

118 — 120 Cf9 мм рт. ст., и" 1,4570.

Пример 11. Аналогично примеру 9, но при проведении реакции в 12 мл диоксана получают 5,0 г (49%) диметил-(а-метоксиP,P,P"-трихлор) -этилортоформиата, т. кип.

118 — 120 С/9 мм рт. ст., nD 1,4570.

Формула изобретения

1. Способ получения ацеталь-ортоэфиров общей формулы где R>, R9, R3 и R4 имеют указанные значения, при 80 — 110 С.

574432

Составитель Н. Гозалова

Редактор В. Мирзаджанова

Техред И. Михайлова

Корректор Л. Денискина

Заказ 3350/3 Изд, № 788 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора — слабоосновного амина или ацетата щелочного металла.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве инертного органического растворителя используют бензол.

Источники информации, 5 .принятые во внимание при экспертизе

1. Post Н. W. Взаимодействие хлоральгидрата с алифатическими ортоэфирами.—

«J. Org. Chem.», 1941, № 6, с. 830 — 835.