Способ получения ароматических бис-(эфиров ангидридов)

 

ОП ИСАНИЕ,щ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Соцналмстмчесмнх

Респубиин

К ПАМЕНУУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено29,03.74 (2!) 2018016/04 (23) Приоритет (32) 30.03.73 (31) 346473 (33) США (51) M. Ka a

С 07Я307/89

ГЭФ 4& (ФатаакиьФЯ ааюйт

Вевета Мхкаатраа ССР а делам ааобратекха х вткритхй (43) Опубликовано 25 ) 0,77.Бюллетень _#_q 39 (53) уДК 547 582..2. 07 (088.8) (46) Дата опубликования описания 18.10.77

Иностранцы

Даррепп Ричард Хят (США) н Тохру Такекосн (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Дженерап Эпектрнк Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

БИС- (ЭФИРОВ А НГИ ДРИДОВ ) " Ю: "" (ш) gl

М-О-Я О-М

Изобретение относятся к способам попу-чения ароматических бис-(эфиров ангидридов) обшей формулы

О 0

Ф

О О-В-0 О ф

С С

0 где R - двухвапентный раднкап, состояшнй из 6-30 атомов угперода.

Известен способ получения бнс-(эфиров ангидридов) путем взаимодействия М-замешенных-4«хпорфтапимндов с соединением обшей формупы:

35 где й-двухвапентный радикап, ймеюший 6-30 атомов угперода, арип, цикпоапкил; 20

М - ион шепочного метаппа, в инертной атмосфере в среде дипопярного растворитео пя пря 150 С с посйедуюшнм.гндропизом промежуточного ароматического бнс» {эфира фтапимида) в присутствии основания, под-ох киспеннем образованной прн этом сопи четырехосновной киспоты н, наконец, .дегядра цией кислоты в целевой эфир.

С цепью упрощения процесса попучения бис-(эфнров ангидридов) и проведения его при низких температурах, предпагается в качестве замешенного в ядре 8-фтапнмида использовать соединение обшей формупы! где к-феннп ипи апкнп, содержаший1-4 атома угперода.

Испопьзование укаэанных Й-фтапимидов позвопяет вести процесс прн бопее низкой температуре (грн 5-100 С, предпочтитепьно при 70 С).

Способ осушествпяют спедуюшнм обра577998

М-О-R-0- М р эом. Нитрофталимид подвергают взаимодействиюю с соединением обшей фоомучы

Где М и и имеют указанные значения, б в атмосфере инертного газа, например азота о при 5-100 С, предпочтитепьно при 70 С, при полном отсутствии в аги и в среде диIIoII$IpHor апротонного растворителя, такого как диметипсульфоксид, Й- метилпирропидин»0 и т. д. Время реакции может меняться or 1 до 1бО мин в зависимости or температуры перемешивания. Испопьэуемое соотношение нитрофталимида и соединения общей фор-. мулы 2 составляет 1,8-2;5 мопь на 1 мопь.И

Гидропиэ бис- (эфирамида) в сопь четырехосновной киспоты можно вести путем кипячения с обратным холодильником в присутст вии гидроокиси натрия. Время реакции может изменяться or 1 до.24 час в зависимости от температуры, степени перемешивания.

Сонь четырехосновной кислоты можно далее подкислить минерапьной киспотой, например разбавленным водным раствором 25 сопяной кислоты и. т. п. Попучаюшуюся. в резупьтате четырехосновную киспоту можно дегидратировать яо стандартной методике.

В качесте соединений формупы Ц можно использовать сопи спедующих дигидрофено- З» пов:

2,2 -бис-(2-гидроксифенип) пропана

»

2,4-дигидроксидифенип метана, бис-(2-гидроксифенил)метана, 2,2-бис-(4-гидроксифенип) пропана, который дапее обозначен KBK 35 бисфеноп-А", 1,1-бис-(4-гидрофенип) атана, 1,1-бис-(4-гидроксифенип)пропана, 2, 2-бис-(4--гидроксифенип)пентаня, 4,4-дигидроксибифенола, 4,4-гидрокси-3,3,5,5-тетраметипбифенйпа, 2,4-дигидроксибензофенона, 40

4,4-дигидроксидифенипсупьфона, 2,4-дигидрь ксидифенипсульфона, 4,4-дигидроксидифенилсупьфоксида, 4,4-дигидроксидифенипсупьфида, гидрохинона, резорцина, 3,4-дигидроксидифвняпметана, 4,4-дигидроксибензофенона и 46

4,4-дигидроксидифенипового эфира.

Пример 1. Смесь 2,28 г (О 01мопь биофенопа А, 30 мп димвтипсупьфоксида, 10 мп бензопа и 0,8 r гидр оокиси .нат рия в виде 50%-ного водного раствора ц» перемешивают и нагревают с обратным хоподипьником в атмосфере азота с повушкой Лина-Старка в течение 5 час. Бензоп отгоняют до тех пор, пока температура рвакциоиной смеси не прввысит 145 С. б5

Затем смесь охпаждают до 15 С, добавпяют 5,36 r(0,,02 моль) Й-фенип-3-читрофтапимида и 20 мп диметилсульфоксида.

Раствор перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и в течение 90

30 мин при 50 С, охлаждают и добавпяют

его к 600 мп воды. Липкое твердое вещество, которое выдепяется, экстрагируют метипенхпоридом, а органический раствор сушат сульфатом натрия, отфиньтровывают и испаряют, выпивая в масло. Маспо отвердевает при спивании с жидким этанолом с образованием 5,6 г (выход 84%) сырого продукта. Перекристаплиэацией из ацетонитрипа попучают мелкие бепые игпы, плавящиеся при 187-188,5 С.

Найдено,%: С 77,1; Н 4,6; »44,2.

С49 Нвлоь

Вычиспено,% С 77,0; Н 4,47; 84,18.

На основании описанных реакций и данных эпементарного анапиза полученное вещество представпяет собой 2, 2-бис-(4- (Й-фенипфтапимид-3-OKGH)фенип) IIpопан.

Смесь 81,5 r 2,2-6ис- (4- (N -фенип тапимид-3-окси)фенип) пропана, 200 г воды и 160 г 50%-ной гидроокиси натрия перемешивают при нагревании с обратным хоподипьником в течение 12 час. Смесь перегоняют с водяным паром в течение 3 час, а затем добавпяют 250 г воды и продопжают отгонку с водяным паром в течение 2 час. B резупьтате подкиспения гомогенного остатка соляной кислотой продукт осаждается, Соединение отделяют фильтрацией и сушат. Получают 66,7 r сырого продукта.

Найдено,%: С 64,4; Н 4,5.

С,„Н4 о„, Вычиспено,%: С 66,9; Н 4,3.

На основании способа попучения и данных элементарного анапиза, попученное соединение представляет собой 2,2-6ис-(4-(2, дикарбоксифе нокси ) фени и.» пр оп ан.

Смесь, состоящую из 45,9 г 2,2-бис- (4-(2,3-дикарбоксифенокси)фенин пропана

400 см педяной уксусной киспоты и 25 сма уксусного ангидрида перемешивают при нагревании с обратным хоподильником в течение 3 час, После отфипьтровывания смеси попучают 34,2 г твердого вещества бепого цвета. Продукт перекристаплизовывают из смеситопуоп/уксусная киспота с образовао нием 30,0 r бепых игп, т. пп, 186-187,5 С.

Найдено,%: С 71,4; Н 3,8.

С4 HZP 08

Вычиспено,%; С 71,5; Н 4,1.

На основании способа попучения и IIaHHblR эпементарного анализа полученное соединение представляет собой 2,2-бис- (4 -(2,3-дикарбоксифенокси) фенип) пропандиангидрид.

Пример 2. Смесь,состоящую из 29,8г (0,131 моль) бисфенопа .А, 10,44 r гидроокиси натрия в виде 50%-ного водного раствора, 250 см диметилсупьфоксида и 66 см з

Ф

roIIyona, перемешивают в атмосфере азота пря

577998

О О

О I О В О О

lA- О- R-0-PA хо _#_-В г

Составитепь А. Бобров

Редакт р О. Кузнецова Техред М. Левицкая Корректор Н. Ковапем

Заказ 3248/54 Тираж 553 Подписное

UHHHfIH Государственного комитета Совета Министров СССР по репам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаа наб., tt. 4/5

Фипиап ППП Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4 кипячении с обратным хоподипьником в течение 7 чвс. Конечную сушку осушествпяют путем орошения топуопом рециркупируюшей повушки, напопненной гидридом квпьция. Топуоп удвпяют дистиппяцией и реакционную смесь охпаждают до 60 С. Затем добавпяют

70,0 г (0,26 мопь) Й-фенип-4-нитрофтвпимиа дв и 250 см диметипсупьфоксидв. Попученный в результате раствор. перемешивают при

60 С в течение 45 мин. Добввпяют 25 см 10 о 3 педяной уксусной киспоты реакционную смесь рвзбавпяют 1400 r воды. Отдепяют тонко измепьченное -.âåðäîå вещество, фипьтруюг его, промывают водой и сушат. Поспе перекриствппизвции из ацетонитрипв и бензопа,. tá о попучвют 44,4 г белых игл,. т. пп. 214 С.

Найдено,%: С 76,7, Н 4,5;М4,1.

СМHaoiN,06

Вычиспено, : С 77,0; Н 4,51; N 4,18.

Нв основании способа попучения и двн- рр ных эпементврного анвпиза, попученное соединение представпяет собой 2,2-рис-(4- (Й - фенипфтапимид-4-1окси}фенип) пр опвн.

Смесь состоящую из 60,2 r 2,2-бис- р

-4-(фенипфтвпимид-4-окси1фений пропана, -(57,37 r 50%-ного водного раствор а гидро3 окиси натрия и 350 см воды, нагревают в течение 25 час при 160-175 С при

2 дввпении 10,55 кг/см . Затем смесь под- 30 вергают дистилпяции в течение 45 мин.

Водный остаток подкиспяют сопяной кислотой. Продукт отдепяют от водного раство» рв, промывают водой и перекриствппизовывают из 50%-ной уксусной киспоты. Таким 85 образом попучают 32,9 r продукта, т. пп. 208-216 С.

Найдено,%: С 66,5; Н 4,4.

Сэ Н 4 0„, Вычиспено,%: С 66, 9; Н 4, 3. 40

На основании способа попучения. и даннык апементарного анапизв- попученное соединение предстввпяет собой 2,2-бис-(4-(3,4-дикарбоксифенокси) фенип) пропан.

Смесь состоящую из 24,7 г (0,05 мопь)45

2,2-бис»(4- (3,4-дикарбоксифенокси) фенип) пропана, 250 см педяной уксусной,киспоты

4 и 12,8 г уксусного ангидрида перемешивают при нагревании с обратным хоподильником е ттееччеенниие е 22,5 чвс. Раствор концентрируют 50 на роторном испаритепе. При охпаждении вы депяют белый кристаплический продукт. Соэдине ие отделяют фипьтрацией, промывают хоподной уксусной киспотой и сушат в вакууме. Попученное соединение перекрисгапдизовыввют из смеси топуоп / уксусная кис потв с образованием 20 г продукта, т. пп.

187-1 90 С.

На йден o,%: С 72, 0; Н 3, 8.

Са Н 220„0a

Вычиспено, k: С 7 i, S; Н 4, 1.

Нв основании способа попучения я ttatttttta элементарного анализа попученное; вещество представпяет собой 2,2-бис- 4 -(3>4-ди арбоксйфенокси)фенип) пропандиангидрид, Формуна изобретения

Способ попучения ароматических бисэфиров ангидридов) обшей формулы 1 где Р - двухвацентныйрвднкап, содержа ций 6-30 атомов угперода, взаимодействием замешенного в ядре ltlфтвпимидв с соединением обшей формупы( г .Ф. где К, имеет указанные значения;:

М -ион шепочного метаппа, с поспедуюшим гидропизом попученного био-(эфира фтапимида в присутствии основания, обработкой кислотой полученной при этом сопи четырехосновной киспоты, дегидратацией ttoc( ледней с поспедуюшим выдеденнем цепевогопродукта, отпичаюшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве замешенного в ядре Н-фтапямидв иснопьзуют соединение обшей формупы ф гдето --феиип ипи апкип, содержаший

1-4 атома угперода.