С 08 3 5/20 (22) Яаявдено 030676 (21) 2370779/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) !)риоритет (2И) Опуолнковано 051277.,Ь2022Я2етень №45 (45) Дата Опj ÎëèifÎÂßHHÈ Описания 15.1277

Гооударотвннный ноинтнт

Свата а(нннотров (C(P но нанни нзоорвтоннй и отнрытнй! (53) УДК 661. 183. 123. .2 (088.8) (72) Авторы C . Б. Макарова, Ю. A. Лейкин, Э. М. Пахомова, Г. Н. Есина, НЗО(2РЕТЕНИЯ >- ° В ° См2ирн ов, 21 . Ф . Эмербергс, О. А . Витолс, В . В . Доронин, Л. Н. Филатова и П. Д. Новиков (71) 3!!явите.2ть (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛО1122ЫХ

KATHOHHTOB

Нзобретениe касается получения ио IIizoa, селективных к поливалентным катионам.

Известен спосоо получения фосфоновокислотных катионитов на основе сополш.;еров стирола и дивинилбензола путем фосфорилирования треххлористым в присутствии безводноГО х! ОС!! стоГо алюмв2ни я с послецующил!

Гит! Роли зом и Оки:".ле 22! - .и азотной I!и с- 20

JIoToH 11. Однако и поль зов eние аз от Of! КИ OËOTI! ПРИ ВОЦИТ К ЧНСТИЧ2! ОМУ нитроыа22ию содер!!а!!Не азота H хат!!o" ните пр.. этом достигает 1 5Ъ. Teiiiiе катиониты не могут быть использованы в процессах по!!учения ве2„.еств особой степечи чистоть! в тех с22учаях, когда в них лимитируется содер!ание азота, например, при получении ортофосфорной к!!с! оты мар (II ОС4 9 вЂ” 3 для оп- 20 тического стекловарения.

Известен с.-особ получения 2Ьосфоновокислотпсго катионита путем фосфорил!. Ров ани я треххлористым фосфором в

22рисутствии хлористоГо ал2эминия сопо- 215 лимеров стирола с дивинилбензолом с

ПОСЛЕДУЮЩИМ ГИДРОЛИЗОМ И ОКИСЛЕНИЕМ перекисью водорода 12 (. Однако в случае использования сополимеров coqepжащих бо. 2ее 5Ъ дивинилбензсла, не 80 удается достичь высокой степени превращения. Так, при окислении фосфорилированного гидролизованного оополимера с 5Ъ п-дивинилбенэола (обменная емкость по 0,1 í. Ь(аОН 4,3 мг.экв/г

ЗОЪ-ной перекисью водорода при температуре SO-100 C в течение 10 ч удается получить катионит с обменной емкостью по 0,1 н. И21ОН 5,8 мг ° экв/г, что составляет всего около 40Ъ конверсии.

Степень окисления для макропористых катионитов по известному способу также 2И экая! обменная емкость по 0,1 и.

NeO!2I 6,0 мг- экв/г, степень окисления

44Ъ, С целью повышения емкости катионита предлагается провоцить окисление фос:Ьорилированного треххлористым фосфором сополил!ера стирола с дивинилбензолом перекисью водорода в присутствии ангидридов кислот (например, смеси уксусного и борного ангидридов) . Это позволяет повысить степень окисления до 80-90Ъ и получить иониты, не содержа!!!не нитрогрупп, с высокой емкостью на основе сополимеров стирола, включающих более 5Ъ дивинилбенэола как гелевой, так и макропористой структуры.

Для окисления используют перекись водорода концентрацией от 30 до 34Ъ в

583140

Формула изобретения

Составитель Г. Русских

Техред О.Луговая Корректор С. Патрушева

Редактор Л. Ушакова

Заказ 4842/38 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 колкиеcTBE 5 вЂ” 10 моль Hd ocHoBG вЂ” моль исходного сополимера В качестве ангид ридов кислот применяют уксусный и борный ангидриды или их смеси. Общее коЛИЧество ангндрндОВ СОСтаВЛяЕт OT 3 дО а

7 моль на осново-моль исходного соао лимера. Молярное соотношение количества оорного и уксусного ангидридов составляет от 3 до 7 моль на основомоль исходного сополимера. Молярное соотношение количества борного и уксусного ангидридов в смеси составляет от 1:1,5 до 1:3. Процесс окисления проводят при температуре 80 вЂ 1 С в течение 8 вЂ” 12 ч.

Пример 1. 50 r макропористо!

5 го соцолимера стирола с 20 дивинилбенэола, полученного в присутствии

1004 изооктана, выдерживают 30 мин для набухания в треххлористом фосфоре (350 мп), затем загружают безводный хлористый алюминий (86,7 r), повышают температуру реакционной смеси о до 75 С и выдерживают при перемешивании 4 ч. После окончания фосфорилирования отгоняют треххлористый фосфор, продукт охлаждают до 18-20 С и медленно через капельную воронку добавляют ледяную уксусную кислоту (236 мл) для проведения гидролиза.

Смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем, следя за температурой, загружают в колбу деминералиэованную воду до полного объема. После этого содержимое колбы перемешивают 2 ч, затем останавливают 88 мешалку, дают смеси отстояться, сливают половину уксуснокислого раствора и доливают до полного объема деминерализованную всду. Операцию повторяют несколько раз до достижения рН про- 40 мывных вод 4,0.

Далее продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера. Отфильтрованный продукт с обменной емкостью по 0,1 н,КаОН

4,2 мг экв/г помещают в трехгорлую 45 колбу, снабженную мешалкой, обратным холоди lbHHKQM и капельной воронкой.

В колбу вносят 250 мл перекиси водорода, включают мешалку, и медленно через капельную воронку приливают Ю смесь 140 мл уксусного и 70 г борного ангидридов. Температура реакционной смеси не должна превышать 35оС После окончания загрузки смеси ангидридов температуру реакционной смеси повышают до 100 С и поддерживают в течение

10 ч. Затем продукт отфильтровывают, промывают демннерализованной водой и кондиционируют (6Ъ HCP и 4i(1(аОН ) .

Полная обменная емкость катионита

8 мг ° экв/г, степень превращения при окислении 91 t .

Пример 2. Сополимер стирола с 5Ъ п -дивинилоенэола фосфорилируют, гидролизуют и окисляют по примеру 1.

Обменная емкость по 0,1 í.(4a0H после гидролиза составляет 4,3 мг-зкв/г пос" ле окисления вЂ” 7,6 мг экв/г. Степень превращения при окислении 79Ъ.

Синтезированный катионит испытывают для сорбции микропримесей железа из ортофосфорной кислоты. Для получения ортофосфорной кислоты особой чистоты необходимо, чтобы в последней содержание железа не превышало 1,404 г/л, кроме того, ортофосфорная кислота не должна содержать аммонийные соли (верхний предел 1 ° 10 Ъ), поэтому при ее получении может быть ис пользован только предлагаемый катионит, поскольку при его получении не используют азотсодержащие вещества, которые являются причиной появления в продукте недопустимых примесей.

Способ получения фосфоновокислотных катионитов путем фосфсрилирования сополимеров стирола и дивинилбензола треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением перекисью водорода, о т и н ч а ю шийся тем, что, с целью повышения емкости катионита, окисление проводят в присутствии ангидридов кислот.

Источники информации„ принятые во внимание при экспертизе:

1, Лейкин Ю. А., B. Ратайчак Синтез и свойства фосфорсодержащих сорбентов . Итоги науки, Химия и техНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕННй т. 3, М., 1971, с. 89, 2. Патент ГДР l i!083, кл. 39с, 25/01, 1956.