Способ получения гидроперекиси изопентана

 

И ПА1ЕИЗУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено18.10,73 (2t)1865778/23=04 (23) Приоритет - (32) 1 9.1 0,,72 (31) 7 2 3 7 1 40 (33) Франция (43) Опубликована05,12.77,11оллетень N."45 (46) Дата опубликования описания 17,.12, ;-7

С 07 С 1- :.-", Гввудврвтввииь1В ивиитвт

Свввтв Миииатрвв СССй

zt0 делам извбрвтвиий и втивытий (13) УДК 661.7 .:-,0

1 (088 8) Иностранцы

Жан Марль 1,, Обинь, Жан Морен и, Жозеф Эдуард Вейзанг (Франция) (72) Aвторы иаобретенияИностранная Фирма

"Компани Франсэз, де Раффипаж (Франция) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ. ГИДРОПЕРЕКИСИ ИЗОПЕНТЛНА процесса.

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей разветвленных алкаиов, а именно к способу получения гидропере=

Kziczz, изопентана,которая находит широкое применение в химии высокомолекулярных соединений.

Известны способы получения гидроперекисей разветвленных алканов с удалением из реакционной смеси побочных продуктов, в особенности кислот, или с проведением 10 окисления в условиях, исключающих их образование.

Известен способ получения гидроперекисей разветвленных алканов, например изопентана, с отбором части реакционной 15 смеси полученной при окислении изопентана кислородом или кислородсодержащим газом под давлением при повышенной температуре, с последующей промывкой карбонатом щелочного металла, экстракцией побоч- 20 ных кислых продуктов водным раствором метанола и промывкой метанольного экстракта водой для удаления солей кислоты.

Однако известный способ слс.кен и много" стадиен. 25

Кроме того, очистке подвергают тольi..о

ЧаСтЬ РЕаКЦИОННОй СМЕСИ И ПРИ ЭКСтРаин1ти водным раствором метанола вместс с целе-вым продуктом экстрагируют и все ocта-.ь ные продукты окисления.

11ель изобретения - упрощение технолог1п;

zi повышещ1е селективности процесса — дос=тпгается тем, что экстракцпи, проводимой при температуре 15-100 С и давлении 180 ат, используют воду., .Предпочтительно для промывки реакцион —Holi смеси применяют воду, насыщенную по крайней мере одп11м из продуктов окисления гидроперекисной группы трет- или втор==-e,I,I== мила., этила пзопропилацетона, метил=.-"=-бутанола-3, метил-2-бутанола-2 ипи л е=- тил-2-пропанола-2.

Поедло1жен..ый с IIooоб прост в исп лпе

ПО ЗВОЛ ЯЕ Г l70 1 Т И IIOIIH OCT b(O gg.I-I II H b реакц11онной с.,:,еси кислые продукты, присут=твие которых обуславливает разложеннс гидооперекпсей, что снижает селективность

583746

Кроме того, промывке реакционной смеси водой приводит к увеличению стабильности процессе при повторном окислении.

Схема процесса изображена»а фт, 1.

В реактор 1 для получения гидроперекиси изопентан поступает по трубопроводу 2, а кислород, разбавленный или неразбавленный инертным rhaoM, - по трубопроводу 3, Получение гидроперекиси проводят при температуре 100-200 С, интенсивном переме- 10 шивании и давлении 5-80 ат, Продукты окисления по трубопроводу 4 поступают в промывную .ллонну 5, в которую по трубопроводу 6 подают экстрагентпромывную жидкость (вода или водный раст-15 вор, содержащий продукты окисления, например гидроперекиси, спирты, кетоны), Таким образом предварительно насыщают промывную жидкость, чтобы извлекать из органической фазы только небольшие количества очищаемых продуктов. При использовании предверительно насыщенной промывной жидкости необходимо селективно удалять из нее кислоту, экстрагировенную из продуктов окисления.

Промытую смесь направляют по трубопроводу 7 в следующий реактор 8 окисления в который по трубопроводу 9 вводят кислород, Из реактора 8 по трубопроводу

10 направляют смесь в промывную колонну

11, куда по трубопроводу 12 подают экстрагент. После экстракции по трубопроводу 13 подают смесь в реактор 14, где ее окисляют кислородом, подаваемым по тру35 бопроводу 15. Из реактора 14 по трубопроду 10 вводят смесь в промывную колонну

1 7, в которую п дают экстрагент по трубопроводу 18. Из колонны 17 по трубопроводу 19 смесь поступает в баллон 20, где

40 выпаривают изопентен, который рециркулируют в. реактор 1 по трубопроводу 21, Фазу, содержащую продукты окисления, включающие гидропеоекиси, спирты, кетоны и небольшое количество карбоновых кислот, выводят по трубопроводу 22.

Количество реакторов и их расположение, указанное выше, не является обязательным, Экстракты, выводимые по трубопроводам

23, 24 и 25 из колонн 5, 11 и 17, собирают и по трубопроводу 26 s виде воднаго раствора, содержащего незначительные количества. гидроперекисей, спиртов, кето нов и большую часть карбоновых кислот, образовавшихся в трех реакторах окисцения, подают на рекупграцию различных продуктсз, содержащи-ся в водной фазе, и их очистку путем простой или азеотропной п..регонки или другими известными способам н, 60

Тек, небольшое количество гидроперекисей, содержащихся в водной фазе, может почти количественно выделить путем езеотропной перегонки, Условия промывки определяются,. главным образом, степенью конверсии углеводороде и конечным содержанием продуктов окисления, особенно кислот, после промывки.

Обычно проводит экстрекцию при давлении

1-80 ет, лучше 1-40 ат. Если давление

s промывной колонне ниже, чем давление в реакторах, расположенных до и после колонны,. то после реакторов располагают регуляторы 27, 28 и 29. давления, а перед ними насосы 30 и 31. Однако эти приемы не являются необходимыми, когда последовательные стадии окисления и промывки осуществляют при идентичных условиях.

Коэффициенты экстракции или разделения (распределения) различных продуктов окисления мало изменяются с темгературой, но принимая в расчет присутствие нестабильных продуктов, таких, как гидроперекиси, ограничивают температурный интервал о ж 100 С, чтобы избежать термического разло.;ения гидроперекисей в промывных колоннах.

Когда используют несколько промывных колонн, условия проведения процессе в каждой из них выбирают в зависимости от степени конверсии углеводорода, находящегося в загрузке, поданной не промывку.

Пример 1. Углеводородную загрузку (изопентан-растворитель), содержащую продукты окисления, промывают водой при т мпвратуре 200 С и давпении 1 ет, B табл. 1 приведены состав загрузок до и после промывки, е также степень конверсии и селективность, отнесенные к загрузкам, подаваемым не промывку после первого реактора окисления, для двух опытов.

Содержание гидроперекиси трет-амилового спирта после промывки для второго опыта значительно больше, чем в исходной загру:- ке вследствие выпаривания загрузки (изо ентан-растворитель) в процессе хоенения. Следовательно, процентное содержание после промывки выше, чем оно должно быть. Нужно подчеркнуть, что для второго опыта отношение кислота: общее количество гидроперекисей (сумма гидроперекисей трет- амила, вторамяла и легких гидроперекисей), которое было равно 0,150: 0,584 = 0,257 в загрузке перед промывкой, после промывки стало

0,032: 0,0577 = 0,055, что сравнимо с данными первого опыта, для которого это отношение в лесто 0,398 стало равным 0,052.

583746

Табл «и«

Опыт

Показатель

5(,3

55,0

0,50

Перед 1ва.е промывкой промывки

После промывки

Перед промывкой

Содержание продуктов окисления, ммоль/г

0,030

0,034

О, 061

0,006 легкие гидроперекнси трет-амиловый спирт

0,1 65

0,414 кислоты

Т а б л и и а 2

S,05 цдроперекиси

Спирты

Степень конверсии изопентана, ъ

Селективность превращении в гидроперекиси, %

Соотношение между объемом воды и объемом загрузки гидроперекись тре амила гидроперееись вторамила карбонильные соединении

Пример 2. Углеводородную загруз:у (изопентан-растворитель), содержащую продукты окислении промывают водой при о температуре 80 С, давлении 30 ат и раз-л;..".—; ном соотношении между объемами воды с, а загрузки. Длн используемой -агрузки сте= пень конверсии изопентана 12,3%.

Полученные результаты. приведены в табл. 2.

58374)) ) ))) эцэпжение таблицы ) эцержание в исходной загэузке, ммэпь/г

7,45

ЛО.О7 и рбоиильные соединения

1,070

Кислоты

fl р и м е р 3. Углеводородные загрузки, содержащие продукты окислении, промываю ). водой в различных условиях и определяют средний козффициент распределения различных продуктов окисления, содержа20 шихся в загрузке. Средний козффиииент расНомер опыта

Температура, С

Степень конверсии изопентана, %

10,7

10,1

Средний козффициент распределения

10,9 уксусная кислота

0,06 О)03

0,06

r идр о пере кис и

0, трет-амиловый спирт карбонильные соединения ацетон

1,0 метилизо .ропилкетон

Пример 4. )1рэводят последовательО,нэе окисление в двух реакторах без прэмс жутэчных hpoMb)B()K и с п)>омывками межпу циент распределени, Относительное давление, ат О

Как видно из приведенных данных, уксус- ная кислота имеет самый больи)эй коэффиСэцео)канне цэспе промывки при весовом соотношении между эбьемами вэцы и загрузки,прецепення представпяет сэбэй соотношение между весовым содержанием процукта окисце ния в загрузке цэ прэмывки и пэспе нее.

В табл. 3 дань) условия промывки и полученные результаты, 583746

1О реакторами окисления водой в тех же условиях, что и в примере 1.

Окисление во втором реакторе проводят при температуре 146 С, давлении 31 ат и различном соотношении между почасовым расходом жидкой фазы и объемом реактора. Результаты опытов приведены в табл. 4. (1 с

) ), fi.-(1

)О с ц

j1 !

1

1 с

Г,!

;! с!

)С С

1 !) (\

1 (1 j )..

)) .1 (.i (J

К) (j

) 1

) Ci; (1:

11 (,) ( с

1 (t(i с с

) 1)

) ), i l i ( () 1

1 1 (/

1) l!

), ) (11 )

l((. а

) ) ) J

) ) (1

),,11

) -1

) !

:1 (:(1,,) 1

С ((с( д

1"! с

1----1

11 ! (,(!

С

1 с

)1 с

----1

1 !

1 н с ((С()( ("

С

1-с !!

1) С . Ij

1, .

„- .:, t13

)"

) 1) :-, а (с",) Б О (.!

"1 и .(Ы

-с

:! С"

), i ) (С) (,, -!

) j.1

) -1

). !.(1

).с

С)1!

tl

i; с .

С1 с r„i 1.

Ц )".() .,: !.) ф ("( -) J

@ а.

t:; Ii

) (С

) )

1.! )

) 583746

13

В общем виде на фиг. 2 и фиг. 3 представлена зависимость селективности превращения в гидроперекиси от степени конверсии до и после промывки соответственно.

Кривые (1) и (3) даны для непромытых

5 загрузок первого и второго опыта примера 1 после окисления во втором реакторе, а кривые (2) и (4) — для тех же загрузок, но уже промытых, соответственно.

На фиг. 4 и 5 дано произведение селективности б и степени конверсии С в зависимости от обшей степени конверсии в двух последовательных реакторах окисления.

Произведение S <0 представляет собой число образовавшихся молекул гидроперекисей на 100 введенных молей изопентана.

На фиг. 4 даны результаты полученные для первого опыта примера 1, Кривая (5) соответствует окислению в первом реакторе, а кривые (6) и (7)концу окисления во втором реакторе, когда промежуточная промывка между реакторами отсутствует, и когда эту промывку проводят, как в примере 1, соответственно. 25

Соответствующие кривые (8), (9) и (10) приведены на фиг. 5 для результатов, полученных для второго опыта примера 1. Прямая (11) дана для идеального случая, когда 8 100й.

14

На практике промывка загрузки приводит к увеличению селективности по гидроперекиси примерно на 10" .

1 идроперекиси,экстрагированные водой, так же, как и кислоты, могут быть выделены.

Азеотропной перегонкой промывных вод выделяют >80-90 о гидроперекисей, содержашихся и них, и смешивают их с продуктами

О окисления, выходящими из последнего реактора. Эта рекуперация гидроперекисей не. уменьшает полезный эффект промывки.

Формула изобретения

1. Способ получения гидроперекиси изопентана путем окисления изопентана кислородом или кислородсодержашим газом под давлением нри повышенной температуре с применением экстракции побочных кислых продуктов, отличаю шийся тем, что с целью упрощения технологии и повышения селективности процесса, экстракцию осуществляют водой при температуре 15о

100 С и давлении 1-80 ат.

2. Способ по п.,1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что реакционную смесь промывают водой, ненасыщеннойпо крайней мере, одним из продуктов окисления гидроперекисной группы трет-амила, втор-амила, этила, изопропилацетона, метил-2-бутанола-3, метил-2-бутанола-2 или метил-2-пропанола-2, 5S3746

Ипекпчи3ноапчь, и

СЮ, Роют ионВРрсии, %

«Ж»

5 6 7 ф У fд !1 и

Риг. Я

Селемтидносто, %

so бР

Pmepe s

pp»A primp, % у к т р р ю

Составитель В. Потоцкий

Редактор Т. Шаргавова Техред Н. Бабурин Корректор Е. Папп

Заказ 4154/10 Гира ж 55 3 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, у,- о, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП, Патент, г. Ужг.ород, ул. Проектная, 4