Способ получения фосфоросодержащего катионита

 

., -.,тай азл@н "ОП И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 584016

Союз Советских

Социалистических

Реслуолик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.07.76 (21) 2385498/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.12.77. Бюллетень ¹ 46 (45) Дата опубликования описания 01.12.77 (51) М. Кл.z С 08F 212/14

С 08F 8/40

С 08J 5/20

Государственный комитет

Совета Мииистров СССР (53) УДК 661.183.123,2 (088.8) ло делам изобретеиий и открытий (72) Авторы изобретения

С. Б. Макарова, Ю. А. Лейкин, А. С, Телегин, А. В. Смирнов, В. Я, Семений и В. В. Маловик (71) Заявитель (53) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДEP)KAlll,ЕГО

КАТИ О Н и ТА

Изобретение относится к области получения фосфорсодержащих катионитов с группами моноалкилфосфиновых кислот, селективных к катионам тяжелых и редкоземельных элементов (РЗЭ).

Катиониты этого типа проявляют селективность, возрастающую в ряду РЗЭ с увеличением порядкового номера элемента согласно обращенному реле Хофмайстера, Некоторые

РЗЭ могут быть разделены на этих катионитах при градиенте кислотного элюента (11.

Однако, поскольку в настоящее время катиониты с группами моноалкилфосфиновых кислот не выпускаются промышленностью, что обусловлено целым рядом технологических трудностей, для разделения РЗЭ используют сульфокатиониты (2J В этом случае разделение осуществляется при элюировании РЗЭ дорогостоящими комплексонами.

Известен способ получения катионитов с группами моноалкилфосфиновых кислот, который состоит в обработке фосфорилированных треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия сополимеров стирола и дивинилбензола (структурированный поливинилфенилдихлорфосфин) реактивом

Гриньяра с последующим окислением азотной кислотой (3).

Недостатком этого способа является длительность процесса, трудность регулирования процесса с целью получения монозамещенных алкилфосфиновых кислот. При пров дении процесса по известному способу наряду с монозамещением имеет место дизамещенпе при атоме фосфора и, как следствие этого, образование после окисления фосфиноксидов. Последние обладают гидрофобными свойствами, что затрудняет использование полученных катионитов в водных кислотных средах. Кроме того, при проведении процесса по известному способу большие технологические трудности представляет использование безводных opl àнических растворителей: диэтилового эфира и тетрагидрофурана, являющихся легко воспла1 меняющимися жидкостями (ЛВ5К).

Катиониты, полученные по известному способу, загрязнены продуктами разложения реактива Гриньяра и требуют дополнительной отмывки диэтиловым эфиром. Общая продол20 жительность процесса 12 — 1б ч. Таким образом, известный способ обладает следующими недостатками: приводит к неоднородности структуры вследствие побочной реакции — дизамещения при обработке полистиролдихлор25 фосфина реактивами Гриньяра; требует использования ЛВ5К, что приводит к услон<непию технологического оформления процесса; приводит к дополнительному загрязнению катионита продукта ми разложения реактива

30 Гриньяра (главным образом Mg); создает

584016

Формула изобретения

Составитсль Г. Русских

Техред И. Михайлова

Корректоры: Т. Добровольская и Л. Орлова

Редактор Т. Девятко

Подписное

Заказ 2616/8 Изд. М 966 Тираж 633

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапуйова, 2

Типография, трудности при утилизации отходов производства.

С целью упрощения технологии и предотвращения побочной реакции предлагается способ получения фосфорсодержащего катионита с группами моноалкилфосфиновых кислот, заключающийся в фосфорилировании треххлористым фосфором сополимера стирола с дивинилбензолом в присутствии безводного хлористого алюминия с последующей обработкой галоидными алкилами и гидролизом. При этом происходит присоединение алкильного радикала и атома галоида к атому фосфора, а затем при гидролизе промежуточного соединения образование моноалкилфосфиновой кислоты.

В качестве галоидных алкилов могут быть использованы хлористые, бромистые и йодистые алкилы. Использование йодистых алкилов является предпочтительным, так как при их использовании исключается побочная реакция алкилирования ароматических ядер.

Строение полученных продуктов подтверждено данными ИК-спектроскопии (по исчезновению полос поглощения P — Н связей в области 940 и 2320 см ) и данными элементного анализа (содержание С, Н, общее содержание фосфора, содержание трехвалентного фосфора).

Степень превращения в реакции присоединения галоидных алкилов к группам дихлорфосфина превышает 80 — 85o/о и является вполне достаточной для практического осуществления процесса с целью получения монофункциональных катионитов с группами алкилфосфиновых кислот.

Пример. 100 мл йодистого пропила (175 г) добавляют к 40 г структурированного поливинилфенилдихлорфосфина, полученного фосфорилированием треххлористым фосфором макропористого сополимера стирола с 10 /о дивинилбензола в присутствии безводного хлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают до 90 С и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. Далее реакционную 45 смесь охлаждают, отфильтровывают избыток йодистого пропила, промывают продукт на фильтре изопропиловым спиртом, а затем гидролизуют водой со льдом. Далее проводят последовательную обработку катионита 4% -ным 50 раствором NaOH, водой, 6%-ным раствором

НС1 и водой до отсутствия Сl-иона в фильтрате, Катионит высушивают в вакууме при 70—

75 С и анализируют.

Обменная емкость катионита по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,4 мг экв/г, содержание трехвалентного фосфора составляет

0,6 мг экв/г. Степень превращения в реакции алкилирования 86,4о/о.

Пример 2. 50 г структурированного поливинилфенилдихлорфосфина, полученного фосфорилированием макропористого сополимера стирола с 20% дивинилбензола, обрабатывают при 130 С в течение 4 ч 120 мл йодистого бутила и 50 r AIC13. Далее продукт обрабатывают, как указано в примере 1.

Обменная емкость катионита по 0,1 н. раствору NaOH составляет 3,3 мг экв/г, содержание трехвалентного фосфора — 0,55 мг экв/г.

Степень превращения в реакции алкилировапия 83 Зо/о

Таким образом, если в известном способе общая продолжительность процесса составляет 12 — 16 ч, то в предлагаемом способе всего

4 ч. Кроме того, катионит, полученный по из. вестному способу, содержит диалкилзамещен. ные группировки, в то время как катионит, полученный по предлагаемому способу, содержит только группы моноалкилфосфиновой кислоты, что подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Способ получения фосфорсодержащего катионита путем фосфорилирования треххлори. стым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия сополимера стирола с дивинильным мономером с последующей обработкой галоидсодержащи ми соединениями, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и предотвращения побочных реакций, в качестве галоидсодержащих соединений применяют галоидные алкилы и полученный продукт подвергают гидролизу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лейкин Ю. А., Ратайчак В. «Синтез и свойства фосфорсодержащих сорбентов». Итоги науки, химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 3, 1971, с. 86 — 137.

2. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хром атогр афия в аналитической химии. Изд.

«Мир», М., 1973, с. 187.

3. Авторское свидетельство СССР Хз 194309, кл. С 08F 8/40, 1965.