Способ получения изохроманов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AAIEHTÓ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5847 7 7 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 30.04.75 (21) 2128818/23-04 (23) Приоритет — (32) 01.05.74 (31) 4 6 606 8 (33) С ША (43) Опубликовано15.12.77 Бюллетень №46 (45) Дата опубликования описания 29.12.77 (51) М. Кл.

С 07 0 311/76

//С 11 В 9/00

Гасударстоеииый намитет

Совета Мииистроо СССР оо делом изобретений и отнро1тий (53) УДК 547.814.

1 07 (088 8) Иностранцы джеймс Милтон Сандерс и Лорен Холл Майкл (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Интернэшнл Флейворз Энд Фрейнгранскз Инк (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОХРОМАНОВ

И2 Иъ д .Е

Ф 1к

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изохроманов формулы 1

10 где R и Й вЂ” атом водорода или R и R> вместе образуют попиапкилциклопентановую группу;

Я вЂ” атом водорода;

R — атом водорода или низший апкил. "

Эти соединения обладают мускусным запахом и используются в парфюмерии.

Известен способ пелучения изохроманов формулы Т, заключающийся в том,. что ком- ч плекс арипапканоца с хлористым алюминием;" частично дезактнвированным, подвергают взаимодействию с формальдегидом в присут ствин частично дезактивированного хлористого ашоминия 1). Но при этом образуются

2 хлорметиповые элвиры, которые требуют соблюдения специальных мер предосторожности.

Получение и использование таких хпорметилметиповых эфиров и применение хлористоалюминиевых комплексов сопровождается выделением паров хлористого водорода и образованием водных растворов хлористого водорода. Большая агрессивность реакционной смеси обусловливает необходимость применения остеклованных реакторов. Кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок (50-65%).

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта предлагают способ, который состоит в том, что арилалканоп формулы fl где R R и R< имеют указанные значения, 3 9 3 подвергают взаимодействию с ацеталем формулы 111

584777, >s

С

Г

ОВ6

rae R имеет указанное значение и R и К в

3 одинаковые или различные — низший алкил, или с альдегидом формулы Ь

Hw

4=0

10 где R> — имеет указанное значение, в прио сутствии протонной кислоты при 50-200 С. !

Изобретение отличается от известного технического решения тем, что арилалканол подвергают взаимодействию с ацеталем формулы Ш или альдегидом формулы 1Ч при

50-200 С и в качестве кислотного катали20 затора используют протонную кислоту: И,—

-толуолсульфокислоту или фосфорную кислоту.

Ацетали формулы Ш могут быть синтезированы перед использованием их в реакции, либо получены непосредственно в реакцион- 25 йой смеси.

Концентрация кислоты в процессе поддерживается в пределах 1-100 вес.% в расчете на суммарный вес других используемых реагентов..Циапазон концентраций зависит З0 от используемой кислоты. Предпочтительно используют фосфорную кис лоту или и -толуолсульфокислоту. Если используют 85%ную фосфорную кислоту, предпочтительный диапазон концентраций ограничен 1-50 вес.% 35 в расчете на суммарный вес других используемых реагентов.

В том случае, когда ацетали получают на месте, они синтезируются при взаимодействии альдегида и спирта.,Концентрация аль-40 дегида ограничена значениями от 0,1 вплоть до 100 моль и более на 1 моль арилалканола. Предпочтительный диапазон 1-5 моль альдегида на 1 моль арилалканола. Спирты, необходимые для взаимодействия с альде- 45 гидом при образовании ацеталей, берутся в количестве 0,1-100 моль на 1 моль арилалканола. Если альдегид берется в количестве, меньшей 0,5 моль на 1 моль арилалканола, необязательно использовать количест- 0 ва спирта (в расчете ка 1 моль арилалканола), превышающие 0,1 моль. Если же количество альдегида превышает 0,5 моль на

1 моль арилалканола, спирт должен быть взят в количестве, по крайней мере равном или в удвоенном значении разности между числом молей альдегида и половиной числа молей арилалканола, Это гарантирует превращение всего альдегида в ацеталь и предотврашает самопроизвольную конденсацию

4 альдегида в кислой реакционной среде. Желательно, чтобы спирт был взят в количестве, превышающем требуемое для полного преврашения альдегида в ацеталь. Если необходимо, спирт в реакции может быть использован в качестве растворителя.

Температура процесса поддерживается в пределах 50-200 С, предпочтительно 85150оС, еще лучше 120-140 С. Выбранный температурный диапазон зависит от применяемой кислоты. При использовании 85-ной фосфорной кислоты предпочтительный температурный диапазон ограничен значениями

120- 1 40".С.

Давление в ходе реакции может быть равным, выше или ниже атмосферного давления в течение всего времени, пока поддерживается необходимая для достижения достаточной скорости синтеза изохромана температу-. ра. Выбором соответствующих реагентов .можно добиться плавного хода реакции при атмосферном давлении и тем самым избежать необходимости использования более дорогостоящего вакуумного или работающего под давлением оборудования.

Реакционные смеси, в состав которых входит фосфорная или и -толуолсульфокислота существенно менее агрессивны, чем смеси, используемые в известных процессах и включаюшие водную соляную кислоту и выдеl ляющие пары хлористого водорода. Это позволяет использовать менее дорогие стальные реакторы, чем остеклованные реакторы, которые применяются для более агрессивных сред. Поскольку в предлагаемом способе не используются в качестве реагента и не образуются в качестве промежуточного продукта никакие хлорметилметиловые эфиры, отпадает необходимость применения специальных мер предосторожности. Кроме того, предложенный способ позволяет повысить выход до 70-85%.

При получении ацеталей в процессе используются формальдегид или легко распадающиеся его предшественники, например параформальдегид.

При получении ацеталей в процессе используются, например, такие спирты, как метиловы й, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, нормальный бутиловый, н-пентанол, н-гексанол, 2-метилпропанол — 1, 2-метилбутанол-1.

После получения изохромана реакционную массу нейтрализуют водным основанием, например водной гидроокисью натрия или водным раствором гидроокиси калия, и промытую смесь затем обрабатывают стандартными методами, такими как, например, перегонка, экстрагировацие, препаративная хроматография и тому подобные методы, в резуль584777 отгоняют в виде азеотропной смеси с 1-гексанолом 90 г воды. Затем добавлялт дополнительно 1150 r 85%-ной фосфорной кислоты, и полученную смесь выдерживают при

140 С примерно в течение 9 ч при хороо шем перемешивании. В течение указанного периода отделяют еще 335 г воды. Массу охлаждают ниже 50 С и вливают в 5460 F о

25%-ного раствора гидроокиси натрия при

50-70оС, при этом тщательно перемешивают. о

Водный слой сливают, а органический слой перегоняют через колонку Гудли (6 см х х 3,8 см). При перегонке начальное давление 25 мм рт.ст., a затем давление понижают до 3,0 мм рт.ст. В результате полу- 15 чают 241 г (28-75 С при 25 мм рт. ст.) смеси воды и 1-гексанола, 4611 г (с

: г. кип. ог 71оС при 13 мм pr.ñò. до 120 С при 3,0 мм рт. ст.) смеси, содержащей ,58,3% 1-гексанола и 31,6% ди-н-гексил-, 2o оксимежна, 946 r (c т. кип. 146-153"С при 3,О мм рт. ст.) промежуточных фракций и 2947 г (с. т. кип. 154-162 С при 3,0 мм рт. ст.) продукта, содержащего 69,9%

6-окса-1, 1,2,3,3,8 -гексаметил-2, 25

3, 5,6, 7,8 -гексагидро-1Н-бенз(1)индана.

fl р и м е р 9. Синтез 4-метилизохромана, В трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, дополнительной воронкой и водяным сепаратом Бидвела с обратным холодильником, помешают следующие компоненты: 272 r (2 моль) 2-фенил- Ç5 пропанола, 1,120 г (4 моль) и-формальдегида, 612 r (6 моль) 1-гексанола, 3 r

85%-ной фосфорной кислоты. Смесь в течение 3 ч при перемешивании нагревают до

105 С. В последующие 2 ч смесь выдержи- о вают при 105-110оС, при этом примерно

25 r воды отделяется:в виде азеогропной смеси с 1-гексаиолом. Затем добавляют еше

27 г 85%-ной фосфорной кислоты, и в течение 10 ч смесь выдерживают при 140 С, 45 выделяя дополнительно 40 г воды. Массу охлаждают до 50 С и выливают в 150 r

25%-ного водного раствора гидроокиси натрия при 60-70 С. Водный слой сливают в органический слой, перегоняют при понижен-5О

1 ном давлении через набитую колонку Гудли (30,5 см х 2,54 см), давая 20 r (с т.кип.

25-75 С при 25 мм рт.ст.) смеси воды и о

1-гексанола, 460 r (с, т.кип. от 70 С при

12 мм рт.ст. до 120оС при 3 мм рт. ст.) смеси 59% 1-гексанола и 30% ди-н-гексилоксиметана, 90 r промежуточных фракций и 175 r (с т, кип. 70 С при 3 мм рт. ст,)

4-метилизохромана. Выход 60%.

Пример 10. Синтез-2-окса-4,5,5, 6О

1О

8,8-пентамет ил-1,2, 3, 4, 5,6,7, 8-октагидроантр ацен а.

Суспензия 1000 г (7,5 моль) хлористого алюминия в 2 литрах сухого четыреххлористого углерода охлаждают до -10 С, В течение 1,5 ч при энергичном перемешивании добавляют раствор 444 r (3,0 моль)

4-метилизохромана, синтезированного методом, который описан в примере 9, и

549 r (3,0 моль) 2,5-дихлор-2,5-диметилгексана в 1250 мл безводного четырехлористого углерода. При этом тем атуру смеси поддерживают в пределах от "o

-10оС, для чего используют баню с. и солью, и через реакционную смесь и кивают сильный поток . азота. После до. . >мнительного перемешивания в течение получаса при ОоС продукт реакции выливают на смесь 5 кг льда и 600 мл концентрированной соляной кислоты, Масляный слой отделяют и перемешивают в течение 2 ч при 50 С с 600 мл 50%ного спиртового раствора гидроокиси калия.

Раствор вливают в 6 л воды, затем отделяют масляный слой. Растворитель отгоняют, и сырой продукт (600 г) перегоняют при

3 мм рт. ст., в атмосфере азота, получают

466 г дистиллата с т. кип. 130-200 С и

173 r остатка.

При фракционировании дисгиллага через колонку Вигре с 8 теоретическими тарелками при 0,1 мм рТ. ст. в атмосфере азота. получено 275 г 2-окса-4,5,5,8,8-пентаметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацена в виде бесцветной вязкой жидкости, кипящей при 126-128 С при 0,1 мм рт. ст. Продукт представляет собой белое кристаллическое вещество с сильным и стойким мускусным запахом. Структура соединения определена методом масс- спекгромегрическим, ЯМР и ИК вЂ” анализом, и имеет вид

Пример 11„В двухлитровый автоклав загружают смесь следующего состава:

470 г продукта, содержащего 64% 2-(1, 1,2 ",3, 3 -нентаметилиндан-5 -ил)-1-пропанола, 37 г п-формальдегида, 24 г 85%ной фосфорной кислоты и 410 r толуола.

Автоклав закрывают и выдерживают при 160170 С при внутреннем давлении 40-44 фуно та на 1 кв. дюйм примерно в течение 5 ч.

Гкзожидкостным хроматографическим анализом по ходу реакции (10 футов х rra дюима, 5% ОУ 101,200 С, условия изотермические) установлено медленное образование

6-окс а- 1, 1,2, 3, 3, 8-гекс аметил-2, 3, 5,6,7, 584777

Составитель И. дьяченко

Редактор Л. Новожилова ТехредН. Андрейчук Корректор Е, Папп аказ 4624/720 Тираж 553 Подпис ное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

8-гексагидро-1Н-бенз()индена с т. кип.

151-159оС при 3,0-3,1 мм рт. ст. Через

5 ч после начала реакции конверсия в изохроман составляет только примерно 20% от

I теоретического, вычисленного на полное количество арилпропанола.

Пример 12. В пятилитровую колбу загружают 1935 г (1,1,2,3,3,-пентаметилинден-5-ил)-1-пропанола, 233 г и-формальдегида, 370 г изопропанола и 127 г и-толуолсульфокислоты. Перемешиваемую смесь нагревают в течение 4 ч до температуры кипения реакционной среды 94-95 С и нагрев с обратным холодильником при этой температуре продолжают еще в течение 10 ч. Проведенный в этот момент анализ показывает, что конверсия в требуемый продукт является неполной.

Добавляют н-гексан и смесь перемешива- 20 ют при нагревании с обратным холодильником и отводе воды с помощью азеотропной дистилляции. Температуру флегмы поднимают с 81 до 94оС в течение 8 ч. По прошествии 3 ч азеотропной дистилляцией отводят 213 мл водного раствора и анализ реакционной смеси показывает, что достигнута практически полная конверсия до требуемого продукта. Основную массу изопропанола отгоняют дистилляцией при темпера- ЗО туре тарелки, с которой производят отвод, составляющей 120 С и остаточный материо о ал в реакторе промывают при 80 С с использованием 515 г 20%-ного раствора гидроокиси натрия. После добавления 70 r При- 35 мола 70 г 20%-ного МаОСН в СНЗОН и

3 г Ионола дистилляция промытого органического материала дает 85%-ный выход 6-окса-1, 1,2, 3, 3,8-гексаметил-2,3, 5,6,7, 8-гексагидро-1Н-бензин 5 5индена. Структура 40 этого соединения подтверждена данными газо-, жидкостной хроматографии, масс- спектральным, ИК- и ЯМР- анализами.

Примечания: «Примол является зарегист-45 рированными товарным знаком, идентифицирующим углеводородное минеральное масло.

"Ионол является зарегистрированным товарным знаком, идентифицирующим 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

12

Формула изобретения

1. Способ получения изохроманов формулы T Н

3 а р, 3 где R< и R — каждый атом водорода, или

R u R вместе образуют полиалкилциклопентановую группу:

R> — атом водороде;

R< — атом водорода или низший алкил, на основе производного арилалканола и альдегида в присутствии кислотного катализа— тора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, арилалканол формулы Й 4 ф юн где К, R, и Р имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с ацеталем формулы и н м, Г ,Г

3 ® 6 где R> имеет указанное значение и R u

R - одинаковые или различные — низший

Ь алкил, или с альдегидом формулы 1Q

Н

С=О

Я где И6 имеет указанные значения, при о

50-200 С и в качестве кислотного катализатора используют протонную кислоту, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве протонной кислоты используют и-толуолсульфокислоту или фосфорную кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3532719, кл. 260345,2, 06.10.70.

584777 тате чего получают высокочистый изохроман.

Предпочтительным методом выделения изохромана является дробная перегонка.

Пример 1. В колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обрат ным холодильником и рубашкой обогрева, помещают следующие компоненты: 50 г

0,12 моль 2-(1, 1, 2, 3, 3 -пентаметилиндан-5 -ил)-1-пропанола 50 r метилаля и 1 r п — топуолсульфокислоты. Реакцион- qp ную массу выдерживают при 50 С в течео ние 26 ч. Через 14 ч после начала проведения реакции в реакционную смесь дополнительно вводят 0,5 г п-топуолсупьфокислоты.

Через 19 ч после начала реакции дополнительно вводят 10 r метилапя. Через 26 ч после начала реакции реакционную массу нейтрализуют 10 см 254-ного водного

Э о раствора гидроокиси натрия. Органическую и водную фазы разделяют и органическую фазу перегоняют при 155-159"С при 3 мм рт. ст. Получают 6-окси-1, 1, 2, 3, 3, 8гексаметил-2, 3, 5, 6, 7, 8-гексагидро-1Н-бенз(f 1иден.

Структура установлена методами: масс- 25 спектральным, инфракрасной спектроскопии, ЯМР и газожидкостной хроматографии.

Пример 2. Вколбуна250мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и рубашкой обогрева, 30 помешают следующие компоненты; 50 r (0,12 моль) 2-(1, 1, 2, 3, 3 -пентаметилиндан-5 -ил)- 1-пропанол (56, 9%), 37 г (0,36 моль) 1-гексанола, 4г(0,132 моль) п-формальдегида, 1 г и-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь в течение

2 ч перемешивают при 100 С. Затем к рео актору прикрепляется трубка Бидвелла, и температуру реакционной массы повышают до 140 С. Реакционную массу выдержива- 40 ют при 140-175оС в течение 4 ч, а затем при 174-185оС в течение 6 ч. После завершения реакции реакционную массу нейт рализуют 10 см 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Полученные две фа45

; зы разделяют, и органическую фазу перегоняют при 155-159оС и давлении 3 мм рт.ст.

Структура соединения установлена следующими методами: масс- спектральным, инфракрасной спектроскопии, ядерно-магнитно50 го резонанс а и газожидкос тно и хром атогр афин. Глубина превращения производного пропанопа составляет 60%.

Пример 3. В реакционную колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, термомеР ром и обратным холодильником, а также трубкой Бидвелла, помещают следующие компоненты: 50 г (0,12 моль) 2-(1, 1, 2, 3, 3 -пентаметилиндан-5 -ил)-1-пропано60 па (56,9%), 50 г хлорбензола, 49 г 1-гек.

6 санола, 1 г 85%-ной фосфорной кислоты и

4 г п-формальдегида. Реакционную массу в течение 2 ч выдерживают при 100 С. Зао тем добавляют 15 г 85%-ной фосфорной кислоты, реакционную массу выдерживают при

130 С в течение 14 ч. Через 19 ч добавляют по 15 г 85%-ной фосфорной кислоты.

Затем реакционную массу выдерживают при

128-130 С в течение 5 ч, нейтрализуют

100 см 25%-ной гидроокиси натрия, и водную фазу отделяют от органической. Органио ческую фазу перегоняют при 155-159 С и давлении 3 мм рт. ст, Получают 6-окса-1, 1,2, 3, 3, Я-гексаметил-2, 3, 5,6,7,8-гексагидро-1Н-бенз т % инден. Структуру соединения определяют методом газожидкостной хроматографии, масс- спектральными, инфракрасной спектроскопии и ядерномагнитного резонанса. Конверсия производного пропанопа 100%. Выход 65%.

Пример. 4. B реакционную колбу на 500 мп, снабженную мешалкой, обра1 ным холодильником и трубкой Бидвелла, помещают следующие компоненты: 50 г (0,12 моль) 2-(1, 1, 2, 3, 3 -пентаметилиндан-5 -ил)-1-пропанола, 44 r (0,48 моль)

2-метил-1-бутанола, 11 г (0,36 моль) п-формальдегида и 1 г 85%-ной фосфорной кислоты. Реакционную массу медленно за

3 ч, нагревают до 100оС, Затем к реакционной массе добавляют 15 г 85%-ной фосфорной кислоты, и смесь выдерживают при

130 С в течение 3 ч. В конце реакции реакционную массу нейтрализуют 500 см

25%-ной гидроокисью натрия, после чего водную фазу отделяют от органической. Органическую фазу перегоняют при 155

159оС и давлении 3 мм рт. ст. Получают

6-окси- 1, 1,2, 3, З-пентаметил-2, 3, 5,6,7,8-гексагидро-1Н-бенз(f ) инден. Структура соединения подтверждена методами газожидкостной хроматографии, инфракрасной спект.роскопии, ядерномагнитного резонанса и массспектроскопии.

Пример 5. В пятипитровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и рубашкой обогрева, помещают следующие компоненты: 346 r (11,55 моль) и-формальдегида, 1885 г (18,5 моль) н-гексанола, 40 г 85%-ной фосфорной кислоты и 2000г

2 — (1, 1, 2, 3, 3 -.пентаметипиндан-&

-ил)-1-пропанола. Реакционную массу энерrO гично перемешивают и нагревают др 10.э С за 3 ч. В течение этого времени удапяют

98 г воды в виде азеотропной смеси с гексанолом. Спустя 30 мин, причем в течение этого .периода температура повышается до

110оС, удаляют еще 65 r воды, добавляют

440 г 85%-ной фосфорной кислоты. Темпе584777

8 ратура реакционной среды поднимается до

131 С в течение 10 мин. Реакционную массу перемешивают в течение 10 ч и дополнительно отделяют 77 г воды. К этому моменту методом газожидкостной хроматографии (колонка длиной 10 футов, 3,4 м, диаметром 1/8 дюйма, 5% ОЧ 101,200 С изотерма) в смеси не обнаружено 2 (1 !

1, 2, 3, 3 -пентаметилинден-5 -ил)-1»

-пропанола. Реакционную смесь охлаждают 10 до комнатной температуры, а затем в нее вливают смесь 500 г воды и 500 г измельченного льда. Водный слой сливают и к органическому слою добавляют 130 г измельченного льда и 700 г 20%-ного раст- 15 вора гидроокиси натрия для нейтрализации оставшейся фосфорной кислоты. Органический слой промывают 1 л воды и 1 л насы— щенного раствора хлористого натрия. Промытый органический материал быстро перего- 20 няют через короткую колонку, получая

1338 г смеси н-гексанола (67,9%) и ди-н-гексилформаля (т. кип. 100оС при 300 мм рт.ст. до 119 С при 3,6 мм рт.ст.) и 2235 г вещества (т, кип. 127-149 С при 3,0 о 25

3,4 мм рт.ст.). Последнее содержит 33,4% ди-н-гексилформ an ь и 58, 8% 6-окс а-1, 12, 3, 3,8-гекс аме ти л- 2, 3, 5,6, 6, 8-гекс агидро-1Н- бенз(5 ) инден. Это вещество разделяют при 3,0-3,1 мм рт.ст. в колонке Гуд30 ,.ли (30,5 см х 2,54 см), получают 1402 г

6-окса-1,1,2,3,3,8-гексаметил-2, 3,5,6,7, 8-гексагидро-1Н-бенз(j инден с т. кип.

151-159 С при 3,0-3,1 мм рт. ст. Выход

58,5%.

П р и м- е р 6. В колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, термометром обратным холодильником и рубашкой обогрева, помещают следующие соединения: 49 r 4-ме40 тил-2-пентанола, 5 r п-формальдегида, 1 г фосфорной кислоты и 50 г 2-(1, 1, 2, 3, 3 -пентаметилиндан-5 -ил) пропанола.

Реакционную смесь нагревают в течение

2,5 ч до 108 С, и азеотропно удаляют о . 1,5 мл воды. Дополнительно вносят 24 r

85%-ной фосфорной кислоты и массу выдерживают при 130 С в течение 3 ч. Методом газожидкостной хроматографии установлено образование значительного количества 6-ок50 са-1, 1,2,3,3,8-гексаметил-2, 3,5,6,7,8-гексагидро-1 Н-бена f инйена, сопровождающееся значительным гидрированием 4-метил-2-пентанола и образованием значительных количеств нелетучих соединений.

Пример 7. В двадцатидвухлитровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, дополнительной воронкой, водяным сепарато— ром Бидвела с обратным холодильником, по- мещают следующие компоненты: 6000 г

; (19,85 моль) продукта, содержащего 64,0%

2-(1, 1", 2, 3, 31-пентаметилиндан-5»-ил)-1-пропанола и 17,4% изомеров этого соединения, 6000 г (58,82 моль) 1-гексанола, 1191 г (39,7 моль) п-формальдегида и 120 г 85%-ной фосфорной кислоты.

Смесь нагревают при перемешивании до

lOO С в течение 2 ч. Затем в течение

1,5 ч температуру смеси повышают до

106оС, при этом собирают воду, которая отгоняют в виде азеотропной смеси с 1-гексанолом. Выделяют примерно 296 r воды. B этот момент дополнительно вводят 1380 r

85%-ной фосфорной кислоты, и смесь сначала выдерживают при 130 С в течение 11 ч„ а затем при 140 С в течение 2 ч. В течение этого периода отделяют 451 г воды. о

Реакционную массу. охлаждают до 30 С и при хорошем перемешивании вливают в смесь

2836 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 2836 r измельченного льда, при этом происходит нейтрализация фосфорной кислоты.

Реакция нейтрализации экзотермична, и температура смеси повышается примерно до

62 С. Добавляют 2 л воды„и для предотвращения осаждения тринатрийфосфата в вод-о ном слое масса нагревается до 6з С. Водный слой сливают, и органический слой перегоняют через 8 дюймовую (23,2 см) колонку, наполненную 0,25 дюймовыми (0,625 см) фарфоровыми насадками седельного типа, получают 113 г смеси воды и

1-гексанола (т, кип. 84 С при 84 мм рт. ст.

52оС при 50 мм рт.ст.) и 2337 г вещества, в котором 95,7% приходится на долю

1-гексанола (т. кип. 84 С при 45 мм рт.ст, о

60оС при 30 мм рт. ст.). Затем остаток в кубе перегонного аппарата (8987 г) перегоняют при 2-3 мм рт.ст., используя набитую колонку Гудлй (61 см х 7,62 см) и в результате получают 3210 г вещества с т. кип. 48-103 С при 3 мм рт.ст., содеро жащего 0,6% 1-гексанола и 89,1% ди-нгексилоксиметана, 802 r промежуточных фракций и 3506 г продукта, содержащего

70,6% 6-окса-1, 1,2,3,3,8-гексаметил-2, 3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-бензо f ) индана.

Пример 8. Вколбуна22 л,снабженную термометром, мешалкой, дополнительной воронкой и водяным сепаратом Бидвелла с обратным холодильником, загружают следующие компоненты: 5000 г (16,5 моль) продукта, содержащего 64,0% 2-(1, 1, 2», 3, 3 — пентаметилиндан-5 -ил-1-пропанола

» I и 17,4% других изомеров, 5335 г смеси

45,9% 1-гексанола и 47,1% ди-н-гексилоксиметана, 1,384 г и-формальдегида и

100 г 85%-ной фосфорной кислоты.

Смесь нагревают при хорошем перемешивании в течение примерно 4 ч до температуры 110 С. В течение указанного периода