Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот



 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1и1 586161

Союз Советских

Социалистическим

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.04.76 (21) 2347819/23-04 (51) М. Кл. С 07С 63/33 с присоединением заявки «е

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12,77. Бюллетень ¹ 48 (45) Дата опубликования описания 29.01.78 (53) УДК 547.638.1.07 (088.8) А0 делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Т. А. Обухова, Г. С. Миронов, Н. Н. Басаева и К. Н. Крылова

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕН ИЛ П РОПАНОВЬ|Х

ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ст4 ЛООС, С Соон

Изобретение относится к промышленности органического синтеза, а именно к производству поликарбоновых кислот ряда дифенилпропана, являющихся сырьем для получения полиамидных и полиэфирных смол, обладающих хорошей окислительной и термической ста б ил ьн остью.

Известен способ получения дикарбоновой кислоты ряда дифенилпропана формулы конденсацией толуола с ацетоном в присутствии концентрированной серой кислоты с последующим окислением полученного диметилпроизводного дифенилпропана до кислоты (1).

Однако общий выход целевого продукта не превышает 2 — 4%, Конденсация ацетона с анилином с последующим замещением аминогруппы на цианогруппу (реакция Зандмейера) и ее кислым гидролизом также не обеспечивает высокого выхода целевых дифелпропа новых кислот (5 — 6% ) (2).

Известен также способ получения ди- и тетракарбоновых кислот ряда дифенилпропана, основанный на конденсации 2,2-дихлорпропана (2,2-ДХП) с алкилароматическими соединениями (толуолом, о-ксилолом), Но используемый исходный 2,2-ДХП получают кондесаци5 ей ацетона с эквимолекулярным количеством пентахлорида фосфора, причем выход 2,2-ДХП не превышает 13,8%. Конденсацию ведут в присутствии безводного хлорида алюминия

4 ч. Конверсия исходного 2,2-ДХП 74%, а

10 выход продукта конденсации 80% на прореагировавший 2,2-ДХП. Полученные продукты далее окисляют разбавленной азотной кислотой до дифенилпропановы«кислот в течение

40 ч при 100 С. Выход 50 — 70% (3). Таким

15 образом, суммарный выход целевых продуктов по всем стадиям не превышает 7 — 10%, что является значительным затруднением в широком использовании этого способа.

Прототипом изобретения является способ

20 получения поликарбоновых кислот ряда дифенилпропана из п-изопропенилтолуола (4), который сначала гидрохлорирует, затем алкилируют моно- или диалкилбензолом или о-ксилолом с получением дитолплпропана с вы«о25 дом 64%.

Однако окисление дитолилпропана хромовым ангидридом в уксуснокислой среде получают дифенилпропановую кислоту, выход 63%.

Суммарный выход целевы«продуктов только

30 40%.

586161

При этом, гидрохлорирование является обратимой реакцией и в присутствии безводного хлорида алюминия получаемый продукт превращается в исходный изопропенилтолуол.

Только при проведении реакции с большим избытком соляной кислоты удается достичь селективности 80 /О. В результате проведения конденсации возможно образование значительных количеств (12 — 20 /о) побочного продукта — производного индана. Используется специфичный хлоридный катализатор — комплекс хлористого алюминия с питрометаном.

Кроме того, исходный изопропенилтолуол не является промышленным продуктом, его получают окисление изопропильной группы п-цимола до гидроперекиси с последующим ее сульфатным восстановлением и дегидратацией полученного спирта до изопропенилтолуола (суммарный выход 60 — 70 "/о). Таким образом, низкий выход целевого продукта (40 ) за счет недостаточно высокой селективности протекания промежуточных стадий и необходимость получения исходного сырья дополнительными методами значительно усложняет и удорожает процесс.

С целью повышения выхода целевого продукта и удешевления процесса за счет использования доступного сырья предлагается способ получения ди фен илпропа новых поликарбоновых кислот путем взаимодействия и-изопропилбензойной кислоты (и-ИПБК) с бромом или хлористым сульфурилом в среде четыреххлористого углерода при 30 — 70 С под воздействием ультрафиолетового облучения с последующей конденсацией полученного соединения с моно- или диалкилбензолом в присутствии безводного хлорного железа при

100 — 140 С (лучше 100 — 130 С) и окислением полученных продуктов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора в растворе уксусной кислоты пр и 80 — 150 С.

Предлагаемый способ позволит повысить выход целевых продуктов до 87 /о и удешевить процесс за счет использования доступного сырья.

Исходная и-ИПБК является достаточно доступным и недорогим сырьем, так как является побочным продуктом при получении синтетического и-крезола, и не находит сбыта до настоящего времени. Кроме того, и-ИllБК может быть получена в одну стадию прямым селективным окислением метильной группы и-цимола.

Пример 1.

A. К 49,2 г (0,3 моль) и-ИПБК в 300 мл четыреххлористого углерода в течение 2 ч при

70 С и освещении Уе-лампой дооавляют 19,о г (0,3 моль) брома в 50 мл четыреххлорпстого углерода, затем смесь продувают азотом и растворитель отгоняют под вакуумом. Выпавший осадок отфильтровывают и получают

73 г (0,298 моль, 99 ) а-бромпроизводного и-ИПЬК (соединение 1).

4

Вычислено, : С 49,4; Н 4,55; Br 32,9.

С ОН ВгО .

Найдено, /О. С 49,01; Н 4,68; Вг 33,65.

Б. Смесь 30,5 г (0,125 моль) полученного в п. А а-бромпроизводного, 51,5 г (0,485 моль) о-ксилола и 0,6 г хлорида железа (2,0 вес.o ) нагревают до 140 С при перемешивании 2 ч.

По окончании реакции избыток о-ксилола отгоняют под вакуумом, выпавшие кристаллы отфильтровывают и получают 31 г (0,116 моль)

93 /, 2- (n-карбоксифенил) -2- (о-ксилил) -пропана (соединение II).

Кислотное число найдено 208, вычислено

209.

Вычислено, /о.. С 80,50; Н 7,46.

Найдено, /О. С 80,40; Н 7,50.

В. В металлический автоклав, снабженный магнитной мешалкой, загружают 11,6 г (0,0435 моль) соединения (П), 240 мл ледяной уксусной кислоты, 0,555 г (-0,2 вес. /о) Со (СН СОО) .4Н О и 0,06 г (0,02 вес ) Мп (СН СОО) q.4Í O при мольном соотношении кобальт — марганец 0,9:0,1 и 0,25 г (0,1 вес. /о) бромида натрия при мольном соотношении бромид натрия: (кобальт+марганец) 1:1, смесь нагревают до 150 С и через нее в течение 3 ч подают воздух под давлением 10 атм.

После окончания реакции уксусную кислоту отгоняют под вакуум, к остатку добавляют

100 мл ледяной воды, выпавший осадок отфильтровывают и получают 13,5 г (0,0415 моль, 95 /О) дифенилпропантрикарбоновой кислоты, т. пл. 196 — 197" С.

Кислотное число найдено 515, вычислено 515, Вычислено, /О, С 65,80; Н 4,87, С- 8НыОв

Наидено, /О. С 65,02; Н 5,20.

11ример 2. Бромирование ведут аналогично примеру 1, но при ьО С 6 ч. Выход и чистота целевого продукта (1), а также остальные операции процесса аналогичны примеру l.

Пример s. J5MccTO бромирования ведут хлорирование в условиях примера l или z. В качестве хлорирующего агента используют хлористый сулырурил. Выход продукта 11) 99/о.

Вычислено, 7ñ. С ЬО,о0; Н о,о4; Ы l/,9. iol libel- Os.

Наидено, " : С 60,35; Н 5,78; Cl 18,3.

Остальные операции процесса аналогичны примеру 1.

11ример 4. В условиях примера 1, но из

30,Ь г (0,125 моль) а-хлорпроизводного и-ИПБК, 26,4 r (0,287 моль) толуола и 0,6 г (2 вес. " ) хлорида железа получают 29 г (0,105 моль, 91/О) 2-(n-карбоксифенил)-2-(птолил)-пропана (соединение ill).

Кислотное число найдено 220, вычислено 220.

Вычислено, /О. С 80,50; Н 7,08.

С17Н18О2.

Наидено, "/о. С 80,4; Н 7,02.

11ример 5. Конденсацию соединения (I) с о-ксилолом или толуолом ведут аналогично примерам 1 или 4 при 100 С 8 ч. Выход и

586161

Составитель Г. Андион

Редактор В. Мирдзаджаиова Техред И. Рыбкина Корректор Н. Федорова

Заказ 2905j5 Изд. Мв 1030 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 чистота целевых продуктов, а также остальные условия аналогичны примеру 1 или 4.

Пример 6. Процесс конденсации соединения (I) с о-ксилолом или толуолом ведут аналогично примерам 1 или 2. Выход целевого продукта 95%, чистота аналогична примерам

1 или 2.

Пример 7. В условиях примера 1 из 13,5 г (0,053 моль) соединения (Ш), 0,55 r (0,02 вес. % ) Со (СНзСОО) 4НвО, 0,06 г (0,02 вес. %) Мп (СНзСОО) 4Н О и 0,25 г (0,1 вес. %) бромид натрия в 250 мл ледяной уксусной кислоте получают 14 г (0,0502 моль, 95 ) дифенилпропандикарбоновой кислоты, т. пл. 313 — 314 С.

Кислотное число найдено 393, вычислено 395.

Вычислено, % . .С 71,90; Н 5,65.

Найдено, %. С 72,3; Н 5,50.

Пример 8. Окисление соединений (I I) и (Ш) ведут аналогично примерам 1 или 7 при

120 С 5 ч. Выход целевых продуктов 90 /о, чистота аналогична примерам 1 или 7.

Формула изобретения

Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот путем взаимодействия замещенного бензола и галогенсодержащего агента с последующей конденсацией полученного продукта с моно- или диалкилбензолом в присутствии хлоридного катализатора и окисления в уксуснокислой среде, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и-изопропичбензойную кислоту подвергают взаимодействию с бромом или хлористым сульфурилом в среде четырех10 хлористого углерода под воздействием ультрафиолетового облучения при 30 — 70 С с последующей конденсацией в присутствии безводного хлорного железа в качестве хлоридного катализатора при 100 — 140 С и окисле15 нием кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора при 80 — 150 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент СШЛ № 2455643, кл. 260 — 649, 1952.

2. Патент США № 2794822, кл. 260 — 465, 1957.

3. Патент СШЛ № 2712543, кл. 260 — 346.3, 25 1955.

4. Патент CILIA ¹ 2719871, кл. 260 — 668, 1955.

Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области выделения 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты из продуктов окисления 2,5-диметилбифенила

Гуминовый концентрат, способ его получения, устройство для электрохимического получения гуминового концентрата (варианты). способ очистки воды от примесей, способ обезвоживания вязкотекучих сред, способ детоксикации органических соединений, способ утилизации осадков сточных вод, способ создания почв из естественных и искусственных грунтов и восстановления плодородия деградированных почв, способ компостирования органических отходов, способ утилизации осадков водопроводных вод // 2125039
Изобретение относится к области охраны и восстановления окружающей среды, более точно к технологиям, обеспечивающим восстановление загрязненных техногенными продуктами объектов окружающей среды, а точнее заявляемое изобретение касается гуминового концентрата, способа его получения, устройства для электрохимического получения гуминового концентрата, способа очистки вод от неорганических, органических и микробиологических примесей, способа обезвоживания вязкотекучих сред, способа детоксикации органических соединений, способа утилизации осадков сточных вод, способа создания почв из естественных и искусственных грунтов и восстановления свойств и плодородия деградированных почв, способ компостирования органических отходов, способ утилизации осадков водопроводных вод

Изобретение относится к производству органоминеральных удобрений, мелиорантов, кондиционеров почв, сорбентов, флокулянтов, коагулянтов и т.п

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при выделении гуминовых веществ в виде кислот и их солей из природного гумифицированного материала

Изобретение относится к новым триарильным соединениям формул Iа и Ib: или их солям, где в формуле Ia W обозначает N или C-CO-R, где R обозначает ОН, OC1-С6алкил или NR3R4, где R3 и R4 - Н или C1-С6алкил, или в формуле Ib Az обозначает имидазопиридин и в обеих формулах Ia и Ib R1 обозначает C1-C4алкил, R2 обозначает фенильный фрагмент или 2,5-циклогексадиен-3,4-илидин-1-иловый фрагмент

Изобретение относится к новьм ретиноидным соединениям общей формулы I, II, III, IV с ретиноидной отрицательной гормональной биологической активностью и/или подобной активности антангониста ретиноидов, композиции на их основе, способу определения антагонистов ретиноидных гормонов,способу лечения патологического состояния у млекопитающего, восприимчевого к обработке антагонистом ретиноида или отрицательным гормоном путем введения соединения I или II

Изобретение относится к производству органо-минеральных препаратов, сорбентов, флокулянтов, коагулянтов, мелиорантов, кондиционеров почв, удобрений, а также органо-минеральных веществ с поверхностно-активными, ионообенными, хелатообразующими, комплексообразующими и биологически активными свойствами и может применяться в инженерной экологии

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты - ценного мономерного сырья для производства термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, водорастворимых лаков, смазок, клеев и др., путем постадийного окисления дурола до пиромеллитовой кислоты кислородом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей тяжелых металлов и галоидных соединений, в частности брома, вводимого рассредоточенно на каждую стадию, термической ангидридизацией продуктов окисления в псевдокумоле и последующими очисткой горячей фильтрацией полученного раствора и кристаллизацией, в котором в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты Гк ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных или тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5), и/или HBr, а в качестве металлов катализатора Мк - соли Mn, Со, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Co+Mn):Zn, равном 1:(0,05-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк=1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и при давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-ой ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределах 20-60 минут, а очистку ПМДА осуществляют путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата

Изобретение относится к производству органо-минеральных удобрений, мелиорантов, кондиционеров почв, сорбентов, флокулянтов, коагулянтов, а также органо-минеральных веществ с поверхностно-активными, ионообменными, вяжущими и биологически активными свойствами и может найти применение в сельском хозяйстве, коммунальном хозяйстве, инженерной экологии
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, причем алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола с повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-20T11:30:12
Наверх