Способ получения дифеновой кислоты

 

ll юе,. r; (") 249352

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИИаС7ВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресяублнк (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 06.12.67(21) 1201275/23-4 с присоединением заявки №(23) Приоритет 27,07,65 (43) Опубликовано 25.01.76.бюллетень № 3 (51) М. Кл, С 07С 63/33:2

Гасударстаенный комитет

Совета Министроа СССР аа данам изааретений и:открытий (53) УДК 547.624.07 (088.8) (46) Дата опубликования онисаиия 02.08.76 (72) Авторы изобретении

Н. Д. Русьянова, В. Г. Кокшаров и Г. Ф, Беляева (Ц) ЗаявитЕфь Восточный научно-исследовательский углехимический институт

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобветение относится к способу полу, чения дйфеновой кислоты, необходимой для производства полимерных материалов и сма»

)зочных масел специального назначения.

В литературе описаны различные способы

:получения дифеиовой кислоты путем озонолиза

1 феиантрена.

Известно, что конечные результаты про

1цесса зависят оъ природы растворителя. При оэонолиэе -в метильвом спирте образу та

;ется диметоксипероксид, который при обра

;ботке спиртовым раствором щелочи превра

:щается в альдегидокислоту. Последняя с высоким выходом окисляется s дифеновую, кислоту под действием перманганата калия еа или азотной кислоты. Этот способ обеспе чивает получение дифеновой кислоты с хоро:шим выходом (7 0%), однако он сложен

:технологически, так как осуществляется в три стадии, которь е должны проводиться 20 при различных условиях. Кроме того, необ .ходимость использования в этом rrpouecce, .помимо озона, больших количеств дорого стояшего и дефицитного перманганата калия и азотной кислоты, являюшейся одним из И

2 ! сильнейших корродирукицих агентов и требу юшей применения специальной аппаратуры, зко увеличивает стоимость получаемой по этому способу дифеновой кислоты.

При озонолизе фенантрена в растворе уксусной кислоты получают дифеновую кио лоту с низким выходом - 45 50%, Приме

;некие в качестве катализатора ацетата ко бальта в количестве 20% от веса фенантре на повышает степень использования фенатв трена при оэонолизе его в уксусной кисло те и обеспечивает получение двух продуктов; дифеновой кислотъ1 с выходом 54% и фе нантренхинона с выходом до 30%, Детальное изучение механизма озонолиза фенантрена показало, что кобальт образует комплексное соединение с промежуточным продуктом реакции фенантренхиноном. Это комплексное соединение катализирует ре

:,акцию озонолиза и делает фенантренхинон устойчивым к дальнейшему воздействию окислителя. Это и является причиной полу» чения в этом процессе двух продуктов фенантренхинона и дифеновой кислоты.

; Ацетат кобальта. необходимо применять: s cpa

2Ф 302

Таблица1

Концентрация Количество Расход озона, Выход дифеновой фенантрена в ацетата моль/моль кислота, % от растворе, г/л никеля, % фенантрена теоретического

2,04

0,2

400

2,00

0,5

400

2,09

1,96

1,0

100

2,12

100

2,04

2,08

2,0

200

100

5,0

2109

2,01

100

10,0

48

ХОО

20,0

2,15

400.2,0 нительна: больших количествах (1020%, от веса фенантрена) так как при низком его содержании часть фенантренхинона, не свяь заниак в комплекс,. будет подвергаться даль» нейшему окислению и выход его уменьшится.

Таким образом, по данному способу можно регулировать в известных пределах получа емое соотношение дифеновой кислоты и фенаитренхинона, изменяя количество ацета та кобальта.

С целью повышения селективности про цесса озонолиэа фенантрена, а также для повышения выхода дифеновой кислоты по способу, согласно изобретению, используют нитрат или ацетат никеля, Изучение влияния солей ряда металлов (никеля, меди, желе за, марганца) показало, что механизм ик действия отличен от механизма действия .. кобальта, Они не образуют комплексов с : промежуточными продуктами. Было установле щ но, что соли никеля обладают специфиче ским действием, обеспечивающим высокую селективность по дифеновой кислоте (7075%). При использовании солей желе за и меди выход дифеновой кислоты значи р тельно ниже, Особенностью солей никеля является их способность вступать во взаимодействие с побочным продуктом реакции шавелевой кислотой с образованием прочного комп лекса. Это соединение образуется в конце реакции и выпадает в осадок, что позволяет легко удалить осадок катализатора из раса вора и регенерировать катализатор.

В качестве катализатора, можно исполь зовать соли ацетата или нитрата. никеля.

Другие соединения никеля нерастворимы в реакционной растворе и:потому, не могут быть применены.

Количество солей никеля в реакционном растворе может колебаться в пределах

15% (см, табл. 1). Оптимальное количество ацетата никеля составляет 2% от веса окисляемого фенантрена, Как видно иэ данных, приведенных в табл. 1, выход ди феновой кислоты увеличивается при увели чении исходной концентрации фенантрена в реакционном растворе.. В качестве сырья используют 9396%ный фенантрен. Приме нение сырья с меньшим содержанием фенан трека снижает выход дифеновой кислоты или увеличивает расход озона, что иод ,) тверждается данными табл. 2. таблица 2

Расход Расход Концентрация Выход дифено ацетата озона, фенантрена в вой кислоты, % никеля, моль/моль исходном от теоретического

% сырье, %

Исходная кон центрация фенантрена, г/л

200

2,2

2,05

200

200

2,04

86,3

2,03

2,0

400

42,6

400

2,0

50,6

400

2,0

400

2,0

З,ОО

Увеличение расхода !озона при окислении фенантреча с низким процентным содержа нием основного продукта связано с тем, что часть озона расходуется на окисление примесей, содержащихся в текин:еском фв нантренв, например антрацена, для окисл ния которого необходимо 3 М моль озона. . :В связи с этим использование фенантрвна с концентрацией ниже 90% нецелесообраз, но.

Концентрация фенантрена в, реакционном растворе может достичь 400 г/л, Это обеспечивает снижение расхода уксусной .кислоты и, кроме того, позволяет более пол но испольэовать озон, так как при высокой концентрации фенантрена s реакционном раст воре при цропускании через него озонирс ванного кислорода образуется пенный слой, :обладающий большсй поверхностью контакта. 4

Кроме того, при начальной концентрации фе чантрена 400 г/л по окончании реакции и после охлаждения раствора основное коли чество дифеновой .3сислоты осаждается и легко отделяется от реакционной массы обычным фильтрованием, Реакцию осуществляют в одну стадию, сначала при температуре 20-ЗОоС до поглсь о щения 1 моль озона, а затем при 80 С до поглощения еще 1 1,2 моль озона в расче 50 те на исходный фенантрен.

После завершения реакции дифеновую кис лоту отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и водой и высушивают, Получают продукт с т. пл, 230-232 С,, содержащий

99 99,5% основного вещества.

Фильтрат и промывные воды упаривают и из них извлекают дополнительное коли честно дифеновой кислоты посредством об QQ работки реакционной массы уксусным ангид ,ридом.

Отогнанная уксусная кислота: .может :быть использована для следующей операции ! получения дифеновой кислоты.

Пример 1 ° Раствор 5 г фенантрена

;и 0,05 г ацетата никеля (1%) в 50 мл ! 98%-ной уксусной кислоты (100 г фенами» трвна на 1 л уксусной кислоты),- озониру ют при 20оС до поглощения .1 моль озона на

1 моль фенантрена. Затем, не прекращая подачу озона, раствор нагревают до 80оС и продолжают окислить; при этой температуре до пог» лоиенея еие 1,04 моль леоне нв 1 моль фе нантрена, В конце реакции катализатор ион никеля количественно выпадает в оса док, его удаляют фильтрованием, После оъ .гонки уксусной кислоты получают дифеновую . кислоту с выходом 59%. !

Пример 2, Раствор 5 r фенантрен», и 0,10 r ацетата никеля (2% на фвнантрен) . в 50 мл 98%-ной уксусной кислоты оэони ! руют в условчях, аналогичных описанным в примере 1. Выход дифеновой кислоты 65%.

П р и м в р 3. В условиях, аналогич ,, ных примеру 1„ озонируют раствор 5 г фе ,:нантрена и 0,25 r (5%) ацетата никеля., Выход дифеновой кислоты 62%.

Пример 4. 5 г фенантрена и 0,1 г ацетата никеля растворяют в уксусной кис лоте. Начальная концентрация фенантрена в растворе 200 г/л. Раствор окисляют при комнатной температуре до поглощения 1 моль озона. Затем температуру повышают до 80оС и окисление продолжают до погло щения еще 1,01 моль озона, Выход дифено вой кислоты 71%.

249 362

Составитель г Анют >н

Р дактор Л. Ушакова Текред, E. Подурупгина Корректор Л.Брахннна

ЗаказЫ58 Изд. а Тираж; 575 . Подписное;

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Прн начальной концень» рации фенантрена 4ОО г/л в условиях, аналогичных описанным в примере 4, при окислении в присутствии 2% ацетата никеля получают 75% дифеновой: кислоты. б

П р и и е р 6. Опыт проводят в усло виях, описанных в lfpHMep9 2, в кфчестве катализатора применяют нитрат никеля. Вы ход дифеновой кислоты 65%.

8 . Формула изобретения

Способ получения дифеновой кислоты пу тем озонировання фенантрена озонированным кислородом в среде уксусной кислоты при

20»80 С в присутствии катализатора с последукнцим выделением кислоты, о т л и» ч а ю щ и и :c я тем, что, с целью повыше ния выхода продукта, в качестве катализа

-cops берут ацетат или нитрат никеля.