Способ получения дифеновой кислоты

 

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 567717 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено20.09.74 (21) 2060748/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано05.08.77.Бюллетень ¹29 (45) Дата опубликования описания12.09.77

2 (51) M. Кл.

С 07 С 63/333

Гасударственный комитет

Саввтв Министров СССР . ао делам неаоретений и открытий (53) УДК 547,624, .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Г. Кокшаров, Н. Д. Русьянова, В. Г. Назаров, Г. Ф. Беляева и Н. А. Четверикова (?1) Заявитель

Восточный научно-исследовательский углехимический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения дифеновой кислоты.

Известны различные способы получения дифеновой кислоты, например озонированием

j1) фенантрена в среде 98 /-ной уксусной кислоты при 75-95оС в присутствии ката- лизатора — соли кобальта с последующей отгонкой растворителя, обработкой реакционной смеси Водным раствором щелочи и перекристаллизацией полученной 95 / ной кислоты и6 уксусной кислоты.

Однако выход (56%) и чистота (т.пл.

226-288 С целевого продукта не отвечао ют предъявляемым требованиям к мономерному продукту.

При озонировании (21 фенантрена озонокислородной смесью при температуре ниже

20оС в среде кетона, например ацетона, с последующим щелочным гидролизом полученных озонидов и выделением целевых продуктов получают дифеновую кислоту, т.пл.228оС, с выходом 61-64%. 25

Получение f3) дифеновой кислоты путем озонирования фенатрена озоно-кислородной смесью в среде метанола с последующим доокислением промежуточного диметоксипероксида перекисью водорода в присутствии щелочи характеризуется хорошим (85%) выходом целевого продукта, но значителт ным расходом спирта и окислителя.

Проведение доокисления в кислой среде позволяет исключить необходимость выделения промежуточного диметоксиперокснда, однако сложность технологического оформления этого процесса ограничивает его широкое применение.

При озонировании фенантрена в среде трет-бутанола необходимо после разложения озонидов щелочными агентами (ЮН40Н, h/a C0 ) проводить доокисление промежуточного диальдегида либо. озоном (41, либо

70 /о-ной азотной кислотой (51, В этих случаях в лход целевой кислоты 65%, температура плавления не выше 228оС.

Путем очистки, например растворением сырой дифеновой кислоты в щелочи с послеÌ7717 растворимость фенантрена в разбавленной уксусной кислоте меньше, чем в ледяной уксусной кислоте, поэтому при озоннровании

ы, фенантрена, например в 80%-ной уксусной

5 кислоте, резко увеличивается расход озона на окисление. и идролиз реакционной массы ведут при температуре ниже 100оС, так как при 100оС происходит окисление продуктов реакции и загрязнение дифеновой кислоты образующимися веществами.

Однако при 70оС скорость разложения перекисных соединений мала, т.е. при нео полном разложении перекисных соединений в процессе отгонки уксусной кислоты из що:реакционной массы концентрация перекисей ! возрастает,,: и они разлагаются при, на? ре4 вании с выделением большого количества тепла, что может привести и взрыву.

20 При проведении гидролиза при 80 или

90оС требуемая степень разложении перекисей достигается эа 3-4 или 1 час соот ветственно Но при 90оС выход дифеновой х- кислоты на 10% меньше, чем при проведео- у нии гидролиза при 80оС и Следует отметить, что азотная кислота, используемая для растворения остатка посе- ле отгонки уксусной кислоты из реакционной смеси, представляющего смесь альде ..

3Е гидопроиэводных цифеннла — диальдегида и альдегидокислоты совместно с продуктами оэонирования примесей, содержащих в техническом фенантрене, одновременно являет

). ся окислителем альдегидопроизводных дифе3$ нила в дифеновую кислоту. дующим высаливанием минеральной кислотой, или перекристаллизацией из уксусного ангидрида (6), сопровождающихся небольшими (до 5%) потерями дифеновой кислот получают целевой продукт с температурой плавления 234оС.

Известно (7) также получение дифеново кислоты с высокими выходом (96%) и чистотой (т.пл. 233оС} путем озонирования фенантрена с последуютцим щелочным

1 идролизом (при рЦ 7,5) и доокислением кислородом или озоно-кислородной смесью промежуточных продуктов озонирования. I

Однако необходимость использования чи того фенантрена, очистка которого очень сложна и трудоемка, и наличие большого личества сточных вод, содержащих сульфаты, приводит к общему удорожанию процесса аа

Кроме того, сложность технологии про

mecca значительно. увеличивает его энергоемкость и экономичность.

Кроме того, известен способ получения дифеновой кислоты путем озонирования те иического 4енантрена в среде!ледяной уксу ной кислоты,оэоно-кислородной смесью пр комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной смеси водой при темп ратуре не выше температуры кипения и даль нейшим доокислением оэоно-кислородной .. смесью.

После выделения получают дифеновую кислоту с выходом 50%, считая на фенантрен, и температурой плавления 220оС f8

Цель изобретения — увеличение чистоть и выхода целевого продукта - достигается тем, что озонирование фенантрена ведут в среде 85-95%-ной уксусной кислоты, гидролиз реакционной смеси осуществляют при 75-85оС, а доокисление промежуточных про- М .дуктов проводят 60-70%-ной азотной кислотой при 40-60оС и выделенную дифеновую кислоту обрабатывают в псевдоожиженном спсе током инертного газа-носителя при 210-220оС, При оэонировании, технического фенантре- 4 на в ледяной уксусной .кислоте примеси, содержащиеся в техническом фенантрене, вза- имодействуют с образующимся при окислении дифеновым диальдегидом с образованием .смолистътх продуктов, что приводит к умень.- 0 шению выхода диальдегида, а, следовательно, и выхода дифеновой кислоты.

При озонировании фенантрена целесообразно испольэовать 90%-ную уксусную кислоту, так как при прочих равных условиях выход дифеновой кислоты на 14% больше, чем при оэонировании фенантрена в ледяной уксусной кислоте.

Дальнейшее разбавление (ниже 85%) ук сусной кислоты нецелесообразно, так как

Температура доокисления дифенового диальдегнда 60-70%-ной азотной кислотой составляет 40-60оС.

При повышении температуры до 80оС вЬтход дифеновой кислоты уменьшается вследствие окисления диальдегида в фенантренхинон. Поэтому для количественного превращения смеси альдегндов не следует повышать температуру выше 60оС.

Кроме того, выход и качество дифеновой кислоты зависят от концентрации азотной кислоты.

При использования азотной кислоты с концентрацией ним;е 60% растворимость побочных продуктов (примесей, содержащихся в техническом фенантрене и продуктах их окисления): снижается, и они выпадают в осадок вместе с образующейся при окислении дифеновой кислотой, загрязняя ее.

При доокислении промежуточных продуктов азотной кислотой с концентрацией выше

70% происходи- осмоление продуктов окисления и выход дифейовой кислоты уменьшается на 10-15%.

567717

50

40

30

20

70

65

Н

Озонирование в ледяной уксусной кислоте, %% о

Гидролиз при 90 C.

Целесообразно использовать 65% ную азотную кислоту.

Выход и чистота дифеновой кислоты зависят также от конструкции реактора, иопользуемого для доокисления промежуточных продуктов азотной кислотой.

При использовании реактора смешения происходит соосаждение образующейся при окислении дифеновой, .кислоты с несублимирукпцимися примесямй, в частности с альдегидокислотой, что приводит к снижению выхода и чистоты целевого продукта.

При проведении доокисления в реакторе вытеснения несублимируюшиеся примеси ие соосаждаются с дифеновой кислотой и остаются в растворе.

Выделенную из раствора дифеновую кислоту (чистота 90-92%), загрязненную сублимируюшимися примесями, отделяют, промывают, сушат, обрабатывают ее в псевдоожиженном слое током инертного газа-нэсителя (азот) при 210-220оС. При этом происходит сублимация примесей (антрахинон, малеиновый и фталевый ангидрид). Обработку ведут до полного отделения всех примесей (по данным потенциометрического титрования и по температуре плавлении).

Очищенная дифеновая кислота содержит

99,9% основного вещества. Конйентрапия азотной Температура, кислоты, % ос

Пример . 100 г технического 72 Ъного фенантрена растворяют при нагревании в 1,0 л 90%ной уксусной кислоты, бысть;гв охлаждают до 20оС, окисляют. полученную суспензию кислородом, содержашим 3-5% озона, до поглощения 1,30 моль озона, нагревают до 80 С, выдерживают 3 час, от о гоняют уксусную кислоту иод вакуумом при

60 С, растворяют остаток в 1,0 л 65%щ ной азотной кислоты и,пропускают через реактор вытеснения при 50оС в течение 1 час.

Раствор охлаждают до 20оС в течение 6 час, отфильтровывают дифеновую кислоту, промывают водой и сушат. Техническую 93%-ную дифеновую кислоту загружают в реактор, дно которого образует пористая. пластинка, и продувают через нее азот прн 210-220оС в течение 1 час. Получают 76 г (77,6% в пересчете на 100%-ный, фенантрен, содержащийся в исходном сырье) чистой 99,9%ной дифеновой кислоты, т.пл. 229-230оС.

Аналогичным образом проводят получение дифеновой кислоты, используя в качестве среды на стадии озонирования 90%-ную уксусную кислоту и проводят гидролиз нри

80 C.

Температура, концентрация азотной кислоты и время окисления при доокислении промежуточных продуктов приведены в ra6 лице, где также указан выход дифеновой кислоты в пересчете на исходный:фенантрен.

В ремя окисления, Выход дифеновой час кислоты, %

567717

Составитель Г. Андион

Редактор Т, Шар1 анова Техред 3. Фанта Корректор А, Гриценко

Заказ 2686/17 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035» Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, оптимальными условиями для получения дифеновой кислоты являются проведение озонирования фенантрена в 90%ной уксусной кислоте, осушествление гидролиза перекисных соединений при 80оС и до5 окисление промежуточных продуктов 65 /пой азотной кислотой при температуре не выше 60оС, преимушественно 40-50оС.

Формула изобретения

Способ получения дифеновой кислоты озонированием технического фенантрена озонокислородной смесью при 15-25оС в среде уксусной кислоты с последующим гидролизом реакционной массы, доокислением промежуточных продуктов, выделением дифеновой кислоты и ее очисткой, о т л и ч а ю- 20 ш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве среды на стадии озонирования исполу зуют 85-95%-ную уксусную кислоту, гидро25 лиз реакционной массы ведут при 75-85 С промежуточные продукты доокисляют 6070%ной азотной кислотой при 40-60оС, и выделенную дифеновую кислоту обрабатывают в псевдоожиженном слое током инерт ного газа-носителя при 210-220оС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Авторское свидетельство СССР № 218876, кл. С 07 с 3/333, 1962, 2. Патент ФРГ, ¹ 1 15240 1, кл, 12 о 14, 1964.

3. Авторское свидетельство СССР № 237874, кл. С 07 с 63/333, 1968.

4. Патент США № 31 18934, кл, 260-523, 1964, 5. Патент США ¹ 3091620, кл. 260-523, 1965, 1

6. Авторское свидетельство СССР № 215953, кл. С 07 с 63/633, 1967.

7. Патент С ША № 34441 9 3, кл„260-523, 1969, 8. Патент США № 2872480, кл. 260-523, 1962.