Способ получения диарил -2-хлор-алкилфосфатов

 

ОПИСАНИЕ В8607

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со:оз Собетсиик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.08.76 (21) 2400837/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (51) М. Кл. С 07F 9/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делан изобретений н открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения В. П. Чернышев, A. Н. Близнюк, Л. Д. Протасова и Н. К Близнюк (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ-2-ХЛОРАЛКИЛФОСФАТОВ (Ат 0) FOR

Изобретение относится к химии эфиров фосфорной кислоты, конкретно к новому способу получения диарил-2-хлоралкилфосфатов общей формулы где Ar — ароматический радикал, R — 2-хлоралкильный радикал.

Эти соединения обладают фунгицидной, бактерицидной, инсектицидной и акарицидной активностью и находят или могут найти применение для борьбы с болезнями и вредителями сельско-хозяйственных растений.

Кроме того, они представляют интерес для изучения в качестве антивоспламенительных добавок к органическим материалам, присадок к топливу и смазочным маслам.

Известны способы получения диарил-2хлоралкилфосфатов реакцией 2-хлоралкилдихлорфосфатов с фенолами или диарилхлорфосфатов с алкиленхлоргидринами в присутствии третичных аминов в качестве акцептора хлористого водорода (1, 21. Этим способам присущи недостатки, характерные для всех акцепторных способов получения эфиров кислот фосфора и связанные с трудностями удаления хлористоводородной соли акцептора и регенерации акцептора.

Более рационален способ получения диарил-2-хлоралкилфосфатов взаимодействием диарилфосфитов с четыреххлористым углеродом и окисями алкиленов при температуре около 100 С (31. Однако выход продукта реакции очень низок.

Одними из наиболее простых и рациональных способов синтеза триорганофосфатов являются способы, основанные на окислении соответствующих триорганофосфитов, если они доступны. Однако известно, что жирноароматические фосфиты кислородом не окис15 ляются (4j.

Цель изобретения — повышение выхода продукта.

Достигается это предлагаемым способом получения диарил-2-хлоралкилфосфатов, ос20 нованном на окислении диарил-2-хлоралкилфосфитов.

Согласно изобретению, диарил-2-хлоралкилфосфиты окисляют перекисью водорода в двухфазной щелочно-органической, напри25 мер щелочно-бензольной, среде в присутствии каталитических количеств четвертичного аммонийгалогенида, например триэтилбензиламмонийхлорида, при температуре 20 — 30 С.

Процесс проводят прибавлением водного

ЗО раствора перекиси водорода к интенсивно

Формула изобретения

Составитель М. Макаров

Техрсд Н. Рыбкина

Редактор А. Соловьева

Корректоры: Е. Хмелева и О. Тюрина

Заказ 2776/12 I4çä. ¹ 1005 Тираж 563 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по дел".ì изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 перемешиваемой смеси, содержащей диарил2-хлоралкилфосфит, воду, не смешивающийся с водой растворитель, например бензол, гидроокись щелочного металла, например едкий натр, и катализатор. Реакция в этих условиях протекает однозначно и обычно завершается в течение нескольких часов.

Контроль за течением процесса и его завершением можно осуществлять методом тонкослойной хроматографии. Выход продуктов реакции 80 — 90%.

Пример 1. Получение ди- (о-хлорфенил)2-хлорпропилфосфата.

К смеси 0,01 моль ди- (о-хлорфенил) -2хлорпропилфосфита, 40 мл бензола, 20 мл воды, 1 мл 5%-ного раствора едкого патра и

0,0001 моль триэтилбензиламмонийхлорида при интенсивном перемешивании и температуре 20 — 25 С прибавляют в течение 30 мин

0,03 моль 5%-ного раствора перекиси водорода и реакционную массу перемешивают до завершения реакции (5 — 6 ч) . Контроль осуществляют с помощью тонкослойной хроматографии по исчезновению хорошо проявляющегося пятна исходного фосфита (растворитель гексан-ацетон 1: 1, проявитель иод, перманганат калия).

Органический слой отделяют, промывают водой (2 раза по 50 мл), бензол отгоняют, остаток вакуумируют при 100 С/5 мм рт. ст. и получают продукт в виде бесцветной маслянистой жидкости.

Выход 88%, а о 1,5573; д42о 1 3865

R< 0,72. В ИК-спектре продукта обнаружена полоса поглощения (v 1300 см — ), характерная для Р = О связи.

Найдено, %: С 46,33; Н 3,74; С! 25,60;

P 7,40.

С13Н14С1304Р.

Вычислено, %: С 45,53; Н 3,57; Cl 26,88;

P 7,82.

Вещество перегон я ется при 167 — 170 С/

/1 мм рт. ст. с небольшим разложением.

В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но в отсутствии триэтилбензиламмонийхлорида, после 24 ч перемешивания реакция прошла лишь на 20%.

Пример 2. Получение ди- (о-хлорфенил)2-хлорэтилфосфата.

Вещество получают по примеру I из

0,1 моль ди- (о-хлорфенил) -2-хлорэтилфосфита и 0,2 моль 5%-ной перекиси водорода в присутствии 1 мол. % триэтилбензпламмонийхлорида.

Выход 85%. Получают бесцветн ю маслянистую жидкость, п2о 1,5620, d4 1,4086, Rr 0,78.

Найдено, %: С 45,05; Н 3,60, Cl 27,36;

5 P 803.

С14Н12С !304Р.

Вычислено, %: С 44,03; Н 3,17; Cl 27,91;

Р 8,13. Вещество перегоняется при 158—

10 1

160 С/1 мм рт. ст. с небольшим разложением. .В контрольном опыте в отсутствии катализатора реакция за 24 ч прошла на 20%.

Пример 3. Получение ди-(о-хлорфенил)2,2-дихлоризопропилфосфита.

Вещество получают по примеру 1 из

0,05 моль ди- (о-хлорфенил) -2,2-дихлоризопропилфосфита, 0,1 моль 5%-ной перекиси водорода в присутствии 1 мол. % триэтилбензиламмонийхлорида.

Выход 91 %. Получают бесцветную масля20 н истую жидкость. про 1,5557; d4о 1 4317

Rr 0,82.

Найдено, %: С 42,47; Н 3,59; Cl 32,12;

P 7,16.

С13Н13С !404Р.

Вычислено, %: С 41,90; Н 3,05; CI 32,97;

P 7,20. Вещество перегоняется с небольшим разложением при 195 — 200 С/1 мм рт. ст.

Способ получения диарил-2-хлоралкилфосфатов с использованием эфиров фосфористой

35 кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, диарил2-хлоралкилфосфит окисляют перекисью водорода в двухфазной щелочно-органической среде в присутствии каталитических коли40 честв четвертичного аммонийгалогенида при температуре 20 — 30 С.

Источники информации, принятые во внимание Зтри экспертизе

45 1. Галашина М. Л, и др. Синтез смешанных эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот, содержащих простейшие заместители в алифатическом радикале. 5КОХ, 1953, 23, с. 433 — 435.

50 2. Houben — weyl. methoden der organischen

Chemic, Stuttgart, ХП/2, 1964, S. 328.

3. Патент Франции № 1413874, кл. С 07f, опублик. 1965.

4. К. Smeykal et al. Uber die Autoxydation

55 der tertiaren Ester der phosphorigen Saure. 1.

prakt. Chem., 1963, 22, № 3 — 4, S. 186 — 191.