Способ получения спиртов

 

ищ 588220

Фока Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.05.75 (21) 2132041/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.01.78. Бюллетень ¹ 2 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (51) М. Кл е С 07С 31/02

С 07С 35/02

С 07С 27/16

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делаи изобретений и открытий (53) УДК 547.260.2.07;547

51.07(088.8) (72) Авторы изобретения

В. П. Масленников, Ю. A. Александров, Б. В. Емельянов, В. Н. Алясов и О. И. Демин

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском университете им. H. N. Лобачевского (71) Заявитсль (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ

Изобретение относится к области получения спиртов, в частности вторичных алифатических спиртов и циклоалканолов, которые широко используют в органическом синтезе.

Известен способ получения спиртов, например циклоалканолов, окислением циклических углеводородов перекисями бора общей формулы

В (00 R)a, где R — одновалентный циклический углеводородный радикал, содержащий не менее 4-х атомов углерода, при температуре 120 — 180 С в безводной среде с последующим гидролизом полученного при этом продукта окисления (1).

Однако в указанном способе при количестве вводимой перекиси 0,0204 вЂ,053 вес. ч. на 1 вес. ч. исходного циклоалкана при температуре 120 †1 С происходит заметное индуцированное разло>кение перекиси, в результате чего непроизводительно расходуется окислитель и появляется ряд побочных продуктов, в частности кетоны в количестве 0,09 — 0,16 молей в расчете на одну перекисную группу.

Целью изобретения является уменьшение образования побочных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что окисление ведут при 80 †1 С и в качестве борорганической перекиси используют соединение общей формулы: (R O) в „В (OOR") „ или (R O)>BOOB(OR )q, где и=1,2, R — алкил C> — С1в и К" — алкил С4 — C„в количестве 0,005 — 0,0195 вес, ч. на 1 вес. ч. углеводорода.

Предпочтительно с целью повышения выхода целевого продукта в качестве окислителя используют борорганическую перекись формулы (R 0)в „B(OOR")„, где n=1,2, К вЂ” имеет вышеуказанное значение, à R"=R.

Технология способа получения спиртов формулы ROH, где R — циклоалкил С4 — Св или алкил С5 — С в, состоит в том, что окислению подвергают соответствующий углеводород при

80 †1 С в безводной среде. Окисление ве15 дут борорганической перекисью общей формулы (R О) 3 д В (OOR ) д или (R О) 2 BOOB (ОК )е, где п=1,2 R — алкил Се — С1в и R"— алкил С4 — Сгв в количестве 0005 — 0,0195 вес. ч. на 1 вес. ч, углеводорода. Предпочтительно

20 для повышения выхода используют борорганическую перекись формулы (R О) a „B (OOR") „„где R — имеет вышеуказанное значение n=1,2, а R"=R. Процесс ведут в условиях, исключающих доступ влаги в реакцион25 ную смесь, например под газовой подушкой, содер>кащей пары алкана, или в атмосфере обезвожен ного инертного по отношению к реакционной смсси газа. Далее реакционную массу подвергают гидролизу, из органическо30 го слоя гидролизата выделяют спирт. В ка588220

30

Формула изобретения

Составитель Н.

Базлева

Корректор Л. Брахнина

Редактор Н. Потапова

Техред

Н. Рыбкина

Заказ 317377 Изд. ЛЪ 109 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 честве растворителя при проведении процесса можно использовать избыток окисляемого углеводорода.

Единственными побочными продуктами окисления углеводородов являются соответствующие кетоны. Выход последних не превышает

0,1 моля в расчете на одну перекисную группу.

Пр имер 1. 6,2 г н-пентана, содержащего

0,120 г этоксиды (трет-бутилперокси) бора (0,0194 вес. ч. перекиси на 1 вес. ч. углеводорода), нагревают в вакуумированном стеклянном реакторе при 80 С. Продукты реакции обрабатывают 5 мл 5%-ного водного раствора

NaOH и двумя порциями по 5 мл воды. В отдельном органическом слое гидролизата обнаружено 1,17 вес. ч. (0,0844 г) амиловых спиртов и 0,049 вес. ч. (0,0035 г) кетонов общей формулы СзНщоО на 1 вес. ч. прореагировавшего углеводорода, что составляет соответственно 0,935 и 0,039 моля в расчете на одну перекисную группу. Здесь и в последующих примерах не обнаружено продуктов окисления парафинов, содержащих альдегидные, кислотные или сложноэфирные группировки.

Пр и мер 2. 6,2 r н-пентана, содержащего

0,10 г ди (амилокси) амилпероксибора (0,0167 вес. ч. перекиси на 1 вес. ч. углеводорода) нагревают в вакуумированном стеклянном реакторе при 100 С. Продукты реакции обрабатывают 5 мл 5%-ного раствора NaOH и 5 мл воды. В органическом слое гидролизата об;аружено 0,118 г амиловых спиртов и 0,0025 г кетонов общей офрмулы C;HioO, что составляет соответственно 3,86 и 0,08 моля в расчете на одну перекисную группу.

Пример 3. 7,75 г н-гексадекана, содержащего 0,15 ди (этокси) вторгексадецилпероксибора (0,0194 вес. ч. перекиси на 1 вес. ч. углеводорода) нагревают в стеклянном реакторе в атмосфере сухого азота при 90 С. Продукты реакции обрабатывают 5 мл 5%-ного водного раствора NaOH и 5 мл воды. В органическом слое гидролизата обнаружено 0,182 г вторичных гексадециловых спиртов и 0,005 г кетонов общей формулы С16Нз О, что составляет соответственно 1,8 моля и 0,05 моля в расчете на одну перекисную группу.

Пример 4. 7,75 г н-гексадекана, содержащего 0,14 г перекиси дигексадецилокси бора (0,018 вес. ч. перекиси на 1 вес. ч. углеводорода) нагревают в стеклянном растворе в атмосфере сухого азота при 100 С. Продукты реакции обрабатывают 5 мл 50 -ного раствора NaOH и 5 мл воды. В органическом слое гидролизата обнаружено 0,156 г гексадециловых спиртов и 0,0034 г кетонов общей формулы С1аНз О, что составляет соответственно

4,7 и 0,1 моля в расчете на одну перекисную группу.

Пример 5. 8,4 г циклооктана, содержащего 0,15 г этоксиди (циклоктилперокси) бора (0,018 вес. ч. перекиси на 1 вес. ч углеводорода) нагревают в вакуумированном стеклянном реакторе при 80 C. Продукты реакции обрабатывают 5 мл 5%-ного раствора NaOH и 5 мл воды. В органическом слое гидролизата обнаружено 0,214 г циклооктанола и 0,0056 г циклооктанона, что составляет соответственно 1,9 и 0,05 моля в расчете на одну перекисную группу.

Использование предлагаемого способа получения спиртов обеспечивает снижение образования побочных продуктов до 0,04 — 0,07 моля в расчете »а одну перекисную группу (по сравнению с 0,09 — 0,15 моля по известному способу) или до 0,08 моля и ниже в расчете па количество превращенного углеводорода (по сравнению с 0,4 — 0,26 моля по известному способу; повышение выхода целевого продукта до 1,8 — 1,9 моля в расчете на одну перекисную группу (по сравнению с 1,3 моля по известному способу); возможность получения наряду с циклоалканолами алифатические спирты.

1. Способ получения спиртов общей формулы R OH, где R — циклоалкил С4 — Сз или алкил Св — С ь, окислением соответствующих углеводородов бор органической перекисью в безводной среде при повышенной температуре с последующим гидролизом полученного при этом продукта окисления, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, окисление ведут при 80 — 100 С и в качестве борорганической перекиси используют соединение общей формулы (R O) з „В (OOR ) и или (R О) BOOB (ОГ), где n=1 — 2, à — алкил Сз — С в и К"— алкил С4 — Син в количестве 0,005 — 0,0195 вес, ч. на 1 вес. ч. углеводорода.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют борорганическую перекись общей формулы (ГО) 3 В (ООК") „, где и=1 — 2, R — имеет вышеуказанное значение, а R"=R.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Ко 1466528, кл. С 07С опублик. 10.09.65.