Способ получения простых непредельных эфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 591450, (6!) дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 200875 (21) 2167063/03-04 (51) N. Хл.

С 07 С 43/16 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет (43) Опубликовано 050278.бюллетень М 5

Гввудвротвввныв ноавтвт

Соовтв Мнннотров COOP во векам взоорвтввнй н открыток (53) УДК547,37,07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 10.О1.78 (?2) Авторы изобретения B.JI. Молдавский, M.Ã, Кацнельсон и A.JI. Уэлянер-Негло (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения простых непредельных эфиров. Простые непредельные эфиры находят широкое применение в качестве мономеров для получения широкого 5 ассортимента полимеров, а также в качестве исходных продуктов для синтеза целого ряда органических соединений.

Известен способ получения простых lO непредельных эфиров путем расщепления ацеталей в жидкой фазе при

75-225 С в присутствии в качестве катализатора до 5% по весу сильных кислот (фосфорной, серной, и-толуол- )6 сульфоновой) под давлением от 0,1 да

100 атм в условиях непрерывного уда» ления продуктов реакции. Выход целевого продукта до 82%. Селективность процесса 92% (1).

Недостатком известного способа является необходимость использования сильных кислот, которые представляют собой одновременно катализаторы расщепления исходных ацеталей и катализаторы полимеризации целевых эфиров, что приводит к образованию значительных количеств смолообразных продуктов, вследствие чего снижается выход целевых непред льных эфиров. Применение сильных кислот приводит к коррозии используемой аппаратуры, Недостатком указанного способа является также малая скорость протекання процесса.

Известен способ получения простых непредельных эфиров путем разложения ацеталей в жидкой фазе в присутствии катализатора-высших органических кислот или их солей с тяжелыми метал-. лами при непрерывном отводе продуктов реакции. Процесс осуществляют при температуре 160-240 С и объемнОй скорости подачи исходного ацеталя 1

10 час 1, Конверсия ацеталя до 98%, селективность до 99 Ъt2j.

Недостатком данного способа является необходимость отдельной стадии приготовления катализатора. Кроме того, наличие в процессе слабых высших органических кислот,.хотя умень шает, но не исключает коррозию аппаратуры и образование продуктов осмоления.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии предлагается простые непредельные эфиры общей формулы В Й Н СН-ОВогде Ф,водород или алкил Ст-Сн-, Ra — алкнл С Сю > получать разложением ацеталей в при591450

36,1

60, 18

0,8

1,0

: сутствии

Са С20

Можно фракцию, рафина.

97,8

0 7

1,1

0,4

1,2 оксипентан) н-Масляный альдегид парафиновых углеводородов (предпочтительно С„ -С ). использовать техническую содержащую до 80 вес.% паАцеталь подают со скростью

1-10 час в нагретую до 140-240 С смесь парафиновых углеводородов, образующиеся продукты — соответствующий спирт и целевой эфир — выводят иэ зо- Ю ны реакции и ректифицируют. Содержание основного вещества 99,6 — 99,8% (по данным ГЖХ), конверсия ацеталя

99%, селективность,99%. Выход целевого продукта до 96% в расчете на ис- !5 ходный ацеталь.

Способность в указанных условиях осуществлять расщепление ацеталей до соответствующих непредельных эфиров оказалась присущей именно парафина-,@ вым углеводородам, которые оказываются наиболее эффективными и выгодно отличаются в этом отношении от соединений, относящихся к иным классам (спирты, сложные эфиры, ароматические углеводороды), в среде которых образование ацеталей в аналогичных условий не превышает 5-10% (см.таблицу).

Преимуществом предложенного способа является проведение процесса в присутствии доступного и дешевого сырья — парафиновых углеводородов, инертность которых, с одной стороныг уменьшает возможность осмоления продуктов расщепления, то-есть полимеризации образующихся непредельиых эфиров, что приводит к увеличению выхода целевого продукта. С другой стороны, применение нейтральной среды исключает коррозию аппаратуры. Отсутствие кислых катализаторов исключает стадию .их приготовления и наличие кислых сточных вод. Наконец, спо-. соб обеспечивает большую скорость раэ-45 ложения ацеталей (до 10 объемов ацеталя на 1 объем параФина).

Пример 1. Получение 1-иэобутоксиизобутена-1.

В куб с насадочной ректификацион- 60 ной колонной загружают 1,5 кг гептадекана С,, Н ® нагревают до 210-220 C и через барботер подают 1,1-диизобутокснбутан со скоростью 1,5 — 1,8 л/час.

Температура вверху колонны 117-122 С.

Поцают 14000 г ацеталя, в том числе, вес.%г

1,1-Диизобутоксибутан 96,4

Изобутанол 1,5

Изомасляный альдегид 0,8

1-Изобутоксиизобутен-1 1,3

После разложения получают дистиллата 13870 r, кубового остатка 130 r (0,9%) .

Состав дистнллата па данным ГЖХ, вес.%: бб

Изобутанол

1-Изобутоксиизобутен-1

Изомасляный альдегид

Изобутилизобутират

1,1,-Дииэобутоксиизобутан 1,98

Из полученного дистиллата ректификацией выделяют 7970 г эфира (96%).

Бромное число 124 (теоретически 125), содержание целевого эфира 99,2%.

Конверсия ацеталя 98%.

Селективность 99% °

Пример 2. Получение 1-бутоксибутена"1.

В колбу емкостью 250 мл с насадочной ректификационной колонкой загружают 100 см додецила Со Н<< нагревают до 230-240 С и пропускают через него

1,1-дибутоксибутан со скоростью

500 см/час (5 объемов на 1 объем парафина). Температура вверху колонны

127-140 С.

Подают 1860 г продукта, в том числе, вес.%:

1,1-Дибутоксибутан

Бутанол

1-Бутоксибутен н-Масляный альдегид

После разложения ацеталя получают дистиллата 1844,2 r, кубового остатка 15,8 г (0,85%). Состав дистиллата (по данным ГЖХ), вес.%:

1-Бутоксибутен-1 60,8 н-Бутанол 35,8

1,1-Дибутоксибутан 2,1 н"Масляной альдегид 0,5

Бутилбутират 0,8

Из полученного дистиллата ректификацией выделяют 1060 r эфиров (95,5% на исходный ацеталь).

Бромное число 124,2 (теоретически

125). Содержание целевого эфира 99,4%.

Пример 3 ° Получение 1-(2-этилгексилоксипентена-1).

В колбу емкостью 250 мл, снабженную насадочной ректификационной колонной, загружают фракцию 200-360 С парафиновых углеводородов С« -С (100 смэ), нагревают до 190-200 С и через барботер насосом подают 1,1-дивЂ(2-этилгексилокси)-пентан со скоростью 1 объем на 1 объем продукта.

Температура вверху колонны 175-195 С.

Подают 490 r ацеталя.

После разложения ацеталя получают дистиллата 486,08 г, кубоэого остатка 3,92 (0,5%).

Состав дистиллата (по данньм ГЖХ), вес.%:

2-Этилгексанол 40,8

1-(2-Этилгексилок"ипентен-1) 56,2

Ди-2-этилгексил 1 8

1,1-Ди-(2-этилгексил591450

31, 98

63, 44

Этиловый спирт

1-Этоксиизобутен-1

Изомасляный альдегид

1,1-Диэтоксиизобутан иэобутираль

1,98

2,6

Из полученного дистиллата выделяют 550 г 1-этоксиизобутена-1 (95,7%), Бромное число 158,5 (теоретически 160).

Содержание целевого эфира 99,2%.

Конверсия ацеталя 97,9%. (5 Селективность 96, 5%

Конверсия, %, при времени, час

Растворитель

Беэ растворителя

2-Этилгексанол

5,40 6,90

3,10

3,41

4,37

° 5,08

4,5

5,08

Спирты С, -Сц

Метилкапринат

1,85

2,90

6,96

6,96

-Метилнафталин

Углеводороды С Н

1,2

1 8

8,0

8,9

Формула изобретения.45

Способ получения простых непредельных эфиров общей формулы R -СН"CH-ОК р где Rz — водород, алкил С -Сэ, R -алкил СГСщ путем разложения ацеталей в жидкой фазе при 160-240 С е 50 выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого проСоставитель Горленко

Редактор Т. Шарганова Техред 3.Фанта Коооектор Н. Ковалева

Заказ 526/19 Тираж 559 Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, K-35 раушская наб.z д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород., ул. Проектная, 4

Иэ полученного дистиллата выделяют ректификацней 262 r (96%) пелевого непредельного эфира.

КЬнверсия ацеталя 98%, Селективность 99% .

Бромное число 86,3 (теоретически 87), содержание целевого эфира 99,4%.

Пример 4. Получение 1-этоксибутена-1.

В колбу емкостью 500 мл, снабженную ректификационной колонной, загружают 250 мл декана С, Н ц, нагревают до 140 С и подают 1,1-диэтоксииэобутан. Подают 920 r продукта.

Температура вверху колонны 77-82 C.

После разложения ацеталя получают дистиллата 913,2 г, кубового остатка 6,8 г (0,74%).

Состав дистиллата (по данным ГЖХ), вес.% °

Конверсия разложения диизобутилацеталя изобутираля при 180 С в присутствии различных растворителей (80 вес.%) приведена в таблице. дукта и упрощения процесса, последний-ведут в присутствии парафиновых углеводородо С,о -С о

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе:

1. Патент COLA М 3021373, кл. 260-614, 1962 °

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2016868/04,кл. С 07 с

43/16, 1974.