Способ получения винил-н-бутилового эфира

 

Изобретение относится к винил-н-бутиловому эфиру - полупродукту для получения полимеров, применяемых в медицине и технике. Процесс заключается в дезалкоксилировании дибутилацетальацетальдегида в присутствии катализатора - трибутилбензиламмонийхлорида, взятого в количестве 2,5-5,6 мас.% к дибутилацетальацетальдегиду, и процесс ведут при 160-180°С в течение 6-7 ч. В результате повышается конверсия исходного продукта. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения винил-н-бутилового эфира, который используют для получения полимеров, применяемых в медицине (бальзам Шостаковского) и технике (загущающая присадка к маслам "Винипол ВБ-2").

Известные способы получения винил-н-бутилового эфира основаны на реакциях прямого винилирования бутанола ацетиленом (Вацулик П. "Химия мономеров", М. , "ИНЛИТ", т.I, 296, 1960 г, Шильдкнехт К. "Мономеры", М., "ИНЛИТ", 126, 1960 г). Процессы винилирования проводят в присутствии катализатора - 8%-ной спиртовой щелочи при температуре 150^oC и давлении до 20 атм, что обеспечивает 87% выхода целевого продукта.

Практическая реализация указанных процессов сопровождается образованием высококипящей примеси, дибутилацетальацетальдегида - продукта присоединения бутанола к винил-н-бутиловому эфиру (Шостаковский М.Ф. и др. "ЖОХ" 18, N 3, 451, 1948 г.), которую для улучшения технико-экономических показателей основного способа перерабатывают в целевой продукт (Лавров В.М. и др., "ЖПХ", 58, N 2, 457, 1985 г., (прототип).

Переработки ацеталей в винил-алкиловые эфиры проводят разложением ацеталей на различных катализаторах (Яновская Л.А. и др., "Химия ацеталей", М., "Наука" 217, 1975 г.). Как правило, активность катализаторов, применяемых в процессах разложения дибутилацеталя, не обеспечивает эффективной переработки ацеталя в целевой продукт, и в сыром эфире, выводимом в ходе реакции из реакционной массы, наряду с бутанолом присутствует в количествах 20% непрореагировавший дибутилацеталь, который после отделения от продуктов разложения возвращают в рецикл на стадию дезалкоксилирования. Наличие в рецикле значительных количеств "возвратного" ацеталя в целом усложняет процессы переработки ацеталя из-за необходимости проведения дополнительных технологических операций.

Известен способ получения винил-н-бутилового эфира дезалкоксилированием дибутилацетальацетальдегида при температуре 300^oC на катализаторе палладие, нанесенном на асбест, обеспечивающий 75% выход целевого продукта (Пат, США 1931858, 1933 г.).

Недостаток способа заключается в сложном экспериментальном оформлении процесса дезалкоксилирования из-за необходимости применения высокоэффективной системы улавливания низкокипящего конденсата, смеси винил-н-бутилового эфира, бутанола и непрореагировавшего дибутилацеталя, выводимого в ходе реакции.

Известен способ получения винил-н-бутилового эфира разложением дибутилацеталя при температуре 200^oC в присутствии катализатора сульфаниловой кислоты, обеспечивающий 65% выход целевого продукта (Воронков М.Г., "ЖОХ" 20, N 11, 2060, 1950 г.).

Недостаток способа состоит в относительно невысоком выходе винил-н-бутилового эфира.

Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату является способ получения винил-н-бутилового эфира разложением дибутилацеталя в присутствии катализатора, состоящего из хинолина и ортофосфорной кислоты (Лавров В. М. и др., "ЖПХ", 58, N 2, 457, 1985 г. (прототип). Процесс проводят нагреванием дибутилацеталя и катализатора взятого в количестве 4,3 мас.% от веса ацеталя при температуре до 200^oC, удаляя в процессе нагревания легкокипящий конденсат T_кип 100 - 125^oC. Фракционированием конденсата отделяют непрореагировавший дибутилацеталь (52% от первоначальной загрузки), который возвращают в рецикл на стадию разложения, а из легкокипящей фракции выделяют целевой продукт известными приемами (Шостаковский М.Ф. "Простые виниловые эфиры", М. АН СССР, 33, 1952 г.) - бутанол отмывают водой, эфирный слой сушат поташом и перегоняют над твердой щелочью. Выход винил-н-бутилового эфира 97,8% на прореагировавший ацеталь.

Недостаток способа состоит в относительно низкой конверсии дибутилацеталя.

В предлагаемом изобретении задача состоит в повышении конверсии дибутилацеталя в процессах дезалкоксилирования.

Это достигается проведением процесса дезалкоксилирования дибутилацеталя в присутствии катализатора трибутилбензиламмонийхлорида, взятого в количествах 2,5 - 5,6 мас.% к массе ацеталя. Разложение дибутилацеталя на указанном катализаторе ведут в температурном интервале 160 - 180^oC в течение 7 - 8 часов, удаляя в ходе реакции конденсат T_кип 90 - 106^oC состоящий из винил-н-бутилового эфира, бутанола и остаточных количеств 0,9 - 4,2% дибутилацеталя. Завершение реакции контролируют по количеству отогнанного конденсата. По завершении реакции конденсат промывают водой (pH 8), эфирный слой сушат поташом и перегоняют над твердой щелочью. Выход целевого продукта 95,8 - 99%, на исходный дибутилацеталь. Конверсия ацеталя 95,7 - 98,9%.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение Пример 1.

В реактор, снабженный каплеотбойником (насадка с "наколками", длина 15 см), нисходящим холодильником и термометром загружают 26,9 г (0,15 моля) дибутилацетальацетальдегида, 0,19 г (0,0006 моля) трибутилбензиламмонийхлорида и смесь нагревают при температуре 160 - 180^oC в течение 11 часов. В ходе разложения ацеталя отгоняют 26,5 г конденсата, T_кип 90 - 110^oC. Фракционированием конденсата получают 24,7 г смеси винил-н-бутилового эфира и бутанола, T_кип 90 - 104^oC и 1,7 г непрореагировавшего дибутилацеталя, T_кип 90 - 92^oC/25 мм рт.ст. η D²⁰ 1,4086, d₄²⁰ 0,8490, T_кип 90 - 90,5^oC/26 мм рт.ст, η D²⁰ 1,4031, d₄²⁰ 0,8514 (Шостаковский М.Ф. "Простые виниловые эфиры", М. АН СССР, 33, 1952 г.). Легкокипящую фракцию промывают водой (pH 8,5 · 20 мл), эфирный слой сушат поташом и перегоняют над твердой щелочью. Получают 14,4 г винил-н-бутилового эфира, T_кип 93 - 94,5^oC, η D²⁰ 1,4034, d₄²⁰ 0,7809, T_кип 93,7 - 93,8^oC, η D²⁰ 1,4026, d₄²⁰ 0,7792 (Шостаковский М.Ф. "Простые виниловые эфиры", М. АН СССР, 33, 1952 г.). Выход целевого продукта 93,0% на исходный ацеталь. Конверсия ацеталя 93,3%.

Пример 2.

Разложением 30,7 г (0,17 моля) дибутилацеталя в присутствии 0,52 г (0,0016 моля) трибутилбензиламмонийхлорида при температуре 160 - 180^oC в течение 8 часов получено 30,6 г конденсата, T_кип 90 - 107^oC. Фракционированием конденсата получено 29,1 г смеси винил-н-бутилового эфира и бутанола, T_кип 90 - 104^oC и 1,4 г возвратного дибутилацеталя, T_кип 90 - 92^oC/25 мм рт. ст. Легковоспламеняющую фракцию промывают водой (5 x 20 мл), эфирный слой сушат поташом и перегонкой над твердой щелочью получают 16,8 г целевого продукта, T_кип 93 - 94,5^oC. Выход 95,1% на исходный ацеталь. Конверсий ацеталя 95,1%.

Пример 3.

Разложением 24,5 г (0,14 моля) дибутилацеталя в присутствии 0,62 г при температуре 160 - 180^oC в течение 7 часов получено 24,3 г конденсата, T_кип 90 - 106^oC. Фракционированием конденсата получено 23,1 г легкокипящей фракции, T_кип 90 - 104^oC и 1,0 г непрореагировавшего дибутилацеталя, T_кип 90 - 92,5^oC/25 мм рт.ст. Легкокипящую фракцию промывают водой (pH 8), сушат поташом и перегонкой над твердой щелочью получают 13,5 г целевого продукта. Выход 95,8% на исходный ацеталь. Конверсия ацеталя 95,7%.

Пример 4.

Дезалкоксилированием 26,2 г (0,15 моля) дибутилацеталя в присутствии 0,85 г (0,0027 моля) трибутилбензилхлорида при температуре 160 - 180^oC в течение 7 часов получено 26,0 г, T_кип 90 - 104^oC. Без предварительного фракционирования конденсат промывают водой (5 x 20 мл), эфирный слой сушат поташом и перегонкой над твердой щелочью получают 14,7 г целевого продукта, T_кип 93 - 94^oC. Выход 97,5% на исходный ацеталь. Конверсия ацеталя 97,7%.

Пример 5.

К 0,85 г "отработанного" катализатора предыдущего опыта добавляют 21,1 г (0,12 моля) дибутилацеталя и смесь нагревают при температуре 160 - 180^oC в течение 7 часов. В процессе нагревания из реакционной массы отгоняют 21,0 г конденсата, T_кип 90 - 104^oC. Конденсат промывают водой (pH 8, 5 x 20 мл), сушат поташом и перегонкой получают 11,9 г целевого продукта, T_кип 93 - 94,0^oC. Выход 98,3% на исходный ацеталь. Конверсия ацеталя 98,0%.

Пример 6.

Разложением 38,3 г (0,22 моля) дибутилацеталя в присутствии 2,0 г (0,0064 моля) трибутилбензиламмонийхлорида при температуре 160 - 180^oC в течение 6 часов получено 38,0 г конденсата, T_кип 90 - 104^oC. Конденсат промывают водой (5 x 20 мл), эфирный слой сушат поташом и перегонкой над твердой щелочью получают 21,7 г целевого продукта, T_кип 93 - 94^oC. Выход 98,5%. Конверсия дибутилацеталя 98,4%.

Пример 7.

К 2,0 г (0,0064 моля) "отработанного" катализатора предыдущего опыта добавляют 35,8 г (0,20 моля) дибутилацеталя и смесь нагревают при температуре 160-180^oC в течение 6 часов. В процессе нагревания из реакционной массы отгоняют 35,7 г конденсата, T_кип 90 - 104^oC. Конденсат промывают водой (5 x 20 мл), эфирный слой сушат поташом и перегоняют над твердой щелочью. Получают 20,4 г винил-н-бутилового эфира, T_кип 93 - 94^oC. Выход целевого продукта 99,0% на исходный ацеталь. Конверсия ацеталя 98,9%.

Пример 8.

Разложением 40,3 г (0,23 моля) дибутилацеталя в присутствии 3,1 г (0,01 моля) трибутилбензиламмонийхлорида при температуре 160-180^oC в течение 6 часов и последующей обработкой полученного конденсата известными приемами получено 22,9 г винил-н-бутилового эфира, T_кип 93 - 94^oC. Выход целевого продукта 98,8% на исходный ацеталь. Конверсия ацеталя 98,9%.

Данные по эффективности применения катализатора трибутилбензиламмонийхлорида в процессах дезалкоксилирования дибутилацетальацетальдегида представлены в таблице.

Из полученных данных следует, что проведение процессов дезалкоксилирования дибутилацеталя в присутствии трибутилбензиламмонийхлорида, взятого в количествах 2,5 - 5,6 мас.% к массе ацеталя обеспечивает 95,8 - 99% выхода винил-н-бутилового эфира и 95,7 - 98,9% конверсию дибутилацеталя (примеры 3-7). Проведение процессов разложения дибутилацеталя с добавлением указанного катализатора в количествах, меньших 2,5 мас.% от массы ацеталя сопровождается увеличением времени завершения реакции до 11 часов и снижением конверсии ацеталя (примеры 1, 2). Разложение дибутилацеталя в присутствии катализатора, взятого в количествах более 5,6 мас.% от массы ацеталя нецелесообразно, так как не дает дополнительных преимуществ по выходу эфира и полноте переработки исходного ацеталя (пример 8). В свою очередь, эффективность процессов дезалкоксилирования дибутилацеталя не снижается при использовании "отработанного" трибутилбензиламмонийхлорида (примеры 5, 7). Проведение процессов дезалкоксилирования дибутилацеталя при температурах выше 180^oC нецелесообразно ввиду возможности дополнительного выведения из реакционной массы ацеталя с парами продуктов его разложения. В свою очередь реализация процессов дезалкоксилирования при температуре ниже 160^oC сопровождается увеличением времени завершения процессов.

Описанный способ получения винил-н-бутилового эфира каталитическим дезалкоксилированием дибутилацетальацетальдегида с использованием в качестве катализатора трибутилбензиламмонийхлорида в сравнении с известным (прототипом), позволяет при аналогичных выходах эфира увеличить конверсию ацеталя до 95,7 - 98,9% против 48,2% и, как следствие, упрощает процесс получения целевого продукта за счет ликвидации необходимости проведения дополнительных операций по переработке значительных количеств "возвратного" ацеталя.

Формула изобретения

Способ получения винил-н-бутилового эфира каталитическим дезалкоксилированием дибутилацетальацетальдегида при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трибутилбензиламмонийхлорид взятый в количестве 2,5 - 5,6 мас.% к дибутилацеталю и процесс ведут при 160 - 180^oC в течение 6 - 7 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1