Производные -диоксима в качестве экстрагентов цветных металлов

 

а.

: i.:ti

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву.(22) Заявлено230376 (21) 2336829/23-04 (51) М. Кл.

С 07 С 131/00 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 050278. Бюллетень ph 5

ГОЦ4аратиаак1 аааатьт

Совета Мккаетрак ИСР аа залаю атокрвтеааа а аткрыткк (53) УДК 547,442.,2 (088. 8) (45) Дата опублнкования описания 270178 (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя ..ХейфеЦ М.Л.Навтанович н Л,С. ЛУтоВа

Государственный проектный и научно-исследовательский институт Гипроникель (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ С -ДИОКСИМА В КАЧЕСТВЕ

ЭКСТРАГЕНТОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

М-4-С-а

19

НО-М H-ОН

Изобретение относится к йовым, не описанным в литературе производным

A --диоксима общей формулы где R1-алкил с 1-10 атомами углерода;

R -алкнл с 3-12 атомами углерода, причем, когда ,.Вт -алкил с 1 атомом углерода, R ..--алкил с 5-12 атомами углерода, которые могут быть использованы в качестве зкстрагентов цветных металлов ,из водных растворов.

В литературе списаны соединения из класса диоксимов, например диметилглиоксим,. циклогексанондиоксим или циклогептанондиоксим, которые используются для экстракции.цветных металлов (ljp j ..

Однако известные зкстрагенты обеспечивают извлечение только миллиграммовых количеств металла, а также обла дают повьааенной растворимостью в водЕ и ограниченной в органических растворителях, Что делает их мало пригодньтмй и использованию в качестве зкстрагеитов в гидрометаллургии и химической технологии.

Предлагаемые производные 4-диоксима получают взаимодействием соответст5 вующего кетона с бутилнитрнтом с последующим оксимированием полученного иэанитрозокетона гидроксиламином.

Способ легко может быть осущест влен как в лаборатории, так н в промышленном масштабе.

Пример 1. 10 г исходного ке. тона растворяют в 100 мп н-бутилово го спирта, помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометk5 ром и капелькой воронкой, иэ которой подают 15 мл бутилнитрита. Процесс ведут при 50-60 С. После подачи всей порции бутилнитрита.смесь перемешивают и охлаждают до комнатной темпеФ ратуры. Затем в вакууме отгоняют бутиловый спирт, а полученный иэонитро эокетон используют для оксимирования.

Гидроксиламин и ацетат натрия тсоответственно 1, 5 и 1,2 моль на 1.моль

25 исходного кетова) растворяют в мини.мальном количестве воды, добавляют

100 мя этилового спирта. Полученную смесь при перемешивании нагревают до, 60 С, после чего по каплям подают изб ят. нитрозокетон. В результате реакции

591460

Растворимость в метилбутилкетоне,г/л

T.ïë., С

Соедржание азота, В

Молекулярная масса

Ri найдено

ычислено

Этил

17,2

17,08

158

167

Пропил

120

165

100

Метил

186

15,3

15,0

Гексил

136

10,7

10,4

164

Гексил

Гептил

9,5

9,4

298

Гептил

120

153 .

Октил

8,55

8,4

148

Октил

326

Нонил

128

7,35

7,17

Децил

382

Ундецил выпадает осадок X-диоксима Смесь перемешивают еще 30 мин, затем охлаждают водопроводной водой, отфильтровывают кристаллы <-диоксима на воронке

Растворимость диметилглиоксима и гептилоктил-:<-диоксима в воде, четы- ЗО реххлористом углероде, спиртах и метилбутилкетоне составляет.5,4.10 и 1.10, 6.10 5 и 4 10, 4,5 ° 10 (изоамиловый) и 7,6 10 (нониловый) и

1 .10 и 4 10 моль/л соответственно, Длинноцепочечные С -диоксимы практически нерастворимы в водных растворах ((1 10 моль/л) и заметно растворимы в органических растворителях,,например гептилоктил-,(.-диоксим растворя-40 ется в кетонах (0,92 моль/л в циклогекеаноне),что и позволяет их использовать в качестве экстрагентов в гидрометаллургии.

Экстракция металлов длинноцепочечными -äèoêcèìàìè применима к слабокислым нейтральным и аммиачным растворам.Реэкстракция металлов из экстракта с одновременной pere.. eðàöèåé экстрагента осуществляется с помощью минеральных кислот.

Преимущество новых экстрагентов заключается в том, что они способны изВлекать металлы в количествах бо.лее 1 г/л, в то время как известные зкстрагенты не способны извлекать такие высокие количества, например нике- ля.

Пример 2. 0,1 M раствор этилпропил- -диоксима в метилбутилкетоне контактируют в течение 5 мин с рав- 60 ным объемом амиачно-карбонатного водного раствора, содержащего 1,24 г/л никеля. В водной фазе после экстракции остае..я 0,0034 г/л никеля. В зкстрагеит переходит 99,724 никеля. 65

Бюхнера и перекристаллизонывают из спирта, Характеристики синтезированных < -диоксимов представлены в таблице.

0,1 М раствор метилгептил- А-диоксима в метилбутилкетоне контактируют в течение 1 ч с равным объемом аммиачно †сульфатно водного раствора, содержащего 1,21 г/л никеля. В водной фазе после экстракции остается 0,019 г/л никеля. В экстрагент извлечено 98,4Ъ никеля.

Пример 3. 0,3 М раствор гептилоктил- с-диоксима в смеси циклогексанона с дибутиловым эфиром контактируют в течение 5 мин с равным объемом аммиачно-сульфатного водного раствора, содержащего 1,39 г/л меди.

В водной фазе после экстракции остается 0,082 г/л меди. В экстрагент переходит 94,1Ъ меди.

Пример 4. 0,2 М раствор "децилундецил- <-диоксима в нониловом спирте контактируют в течение 5 мин с равным объемом аммиачно †сульфатно. водного раствора, содержащего 3,48 .г/л меди. В водной фазе после экстракции остается 0,38 г/л меди. В экстрагент переходит 89,13 меди.

П р и м-е р 5. 0,3 М раствор метил,гексил- -диоксима в метилбутилкетоне контактируют в течение 5 мин с равным объемом сульфата никеля, содержащего 2,94 г/л никеля. Равновесное рН

11,4 (после добавления водного раствора едкого натра). В водной фазе обнаружены следы никеля. В экстрагент никель переходит полностью.

Пример б. 0,3 N раствор метилгексил-X-диоксима в метилбутилкетоне контактируют в течение 5 мин

59«60

Формула изобретения с равным объемом сульфата меди, содержащего 3,34 г/л меди.

При равновесном рН 4,55 (после добавления водного раствора едкого натра) в водной Фазе остается 0,07 r/ë меди, а при равновесном рН 5,7 (после добавления водного раствора едкого натра) в водной фазе меди не обнаружено. В экстрагент переходит соответственно 98 и 100% меди.

Пример 7. 0,3 М раствор метилгексил- -диоксима в метилбутилкетоне контактируют в течение 5 мин с равным объемом сульфата кобальта, содержащего 3,16 г/л кобальта.

При равновесном рН 4,2 (после добавления водного раствора едкого нат-ра) в водной фазе остается 0,2 г/л кобальта. В экстрагент переходит

93,5% кобальта.

Пример 8. 0,3 М раствор гептилоктил- А- диоксима в метилбутилкетоне контактируют в течение 30 мин с равным объемом сульфата цинка, содержащего 3,9 г/л цинка.

При равновесном рН 5,8 (после добавления водного раствора едкого патра) в водной Фазе остается 3,2 г/л цинка. В экстрагент переходит 17,7% цинка.

Пример 9.. 0,3 N раствор геп тилоктил- A-диоксима в метилбутилкетоне контактируют в течение 30 мин с равным объемом сульфата марганца, содержащего 2,92 г/л марганца.

При равновесном рН 8,1 (после до- . . бавления водного раствора едкого натра) в водной фазе остается 0,27 г/л . марганца. В экстрагейЧ переходит:90,6% марганца, При извлечениффметаллов из аммиачных растворов.длЛ%ноцепочечные 2 -диоксимы селективны по отношению к никелю и меди.

Пример 10. 0,3 М раствор метилгептил -Ы-диоксима в метилбутилкетоне контактируют 30 мин с равным объемом аммиачно-карбонатного раствора, содержащего, г/л: кобальта 1,04, никеля 1,2, меди 0,53 аммиака 90, углекислого газа 40. B водкой фазе. после экстракции остается, г/л: Ко.бальта 1,04, никеля 0,0004, меди 0,028.

В экстрагент переходит,%: никеля 99,97, меди 94,7, кобальта О. 65 с

В аналитической практике A-диокси мд (например, диметилглиоксим) используются для экстракции никеля из растворов, содержащих его не более 0,0015 г/л. Длинноцепоиечные ос- диоксимы успеыио экстрагируют металлы иэ рас1 воров, содержащих например, от 3 до бг/л последних, причем в конечном растворе металл может быть сконцентрирован в несколько раз. 65

Пример 11. Концентрирование никеля.

0,4 М раствор октилнонил — -диокСима в метилбутилкетоне контактируют с равным объемом аммиачно-сульфатного растнора никеля, содержащего ?,95 г/л никеля и 100 г/л аммиака. Реэкстракцию проводят 1Он.серной кислотой при отношении объемов водной (Vg ) и орга-. нической (Чр ) Фаз 0,1. Реэкстракт содержит 13 г/л никеля, т.е. концентрирование в 4,4 раза.

Пример 12. Концентрирование меди .

0,4 М раствор октилнонил — A-диоксима в метилбутилкетоне контактируют с равным объемом сульфата меди, содержащето 6,16 г/л меди ° Равновесное рН

3,9 (после добавления водного раствора едкого натра). Резкстракцию проводят 5н. серной кислотой при отношении Vg Чс,= 0,1 . Реэкстракт содержит

50,84 г/л меди, т.е. концентрирование в 8,2 раза.

Пример 13. 0,2 М раствор децилундецил- а-диоксима в метилбутил— кетоне контактируют с равным объемом сульфата меди, содержащего 6, 16 г/л меди. Равновесное рН 4,.85 (после добавления водного раствора едкого натра), Резкстракцию проводят 5 н,серной кислотой при отношении Vg . Чц = 0,1

Реэкстракт содержит 34,95 г/л меди, т.е. концентрирование в 5,7 раза.

Успешно протекает также зкстракция иэ крепких растворов никеля или меди.

Пример 14. 0,3 М раствор метилгексил- -диоксима контактируют с равным объемом аммиачно-сульфатного раствора никеля, содержащего 29,5 г/л никеля и 100 г/л аммиака. Реэкстракцию проводят 10 н. серной кислотой при отношении Ч1,: Чо =0, . Реэкстрат содержит 69 г/л никеля.

Пример 15. 0,3 И раствор метилгексил — С-диоксима в метилбутилкетоне контактируют с равным объемом сульфата меди, содержащего 63,55 г/л меди. Равновесное рН 3,7 (после добавления водного раствора едкого натра).

Реэкстракцию проводят 10 н.серной кис.лотой при отношении Vg: Vg = 0,1, Из экстракта выпадают кристаллы сульфата меди, т.е. происходит твврдофазная реэкстракция, позволяющая выделить готовый продукт сразу же в ходе резк стракции.

Производные -диоксима общей форl4tyJIH . Я - 1- С- Зв

0- А- Н где В1- алкил с 1-10 атомами углерода; йт- алкил с 3-12 :атомами угперо591460

Составитель Т.Власова

Редактор Т.Карганова Техред И.дндрейчук Корректор М.Демчик

Заказ 527/20 Тирак 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретаний и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал.ППП Патент, г.уигород, ул. Проектная, 4 да, причем, когда Й1 — алкил с 1 атомом углерода, В - алкил с 5-12 атомами углерода, в качестве экстрагентов цветных металлов.

Л

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Моррисон Дж. и Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии, Л., - Химическая литература, 1960, с. 172-173.

2. Гусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа, М., МГУ, 1972.с.206-209.