Сложные эфиры замещенных в положении 2 -фурилвинил-1,3- диоксанов, как мономеры для получения полифункциональных полимеров

 

ОПИСАНИ1

ИЗОБРЕТЕНИЯ . Р -."-1 (11) 591475

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 09.03,76 (21) 2342939/23 04 (51) М. Кл. С 07 1) 407/06

С 07 D . 307/46

С 07 D 319/06 с присоединением заявки №(23) Приоритет

Говрдвротввннв1й NCINTBT

Совета авнвнотров СССР вв,делом нзайрвтвннй н отнрытнй (43) Опубликовано,0502.78,Бюллетень № . 5 е () УДК 547,722.2.03 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 0202.78 (72) Авторы изобретения B. Г кульневич, 3, и. зеликман, 8. Г. калашникова и Н. M. Пяташова

Краснодарский политехнический институт (71) Заявитель (54) СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЗАМЕЩЕННЫХ В ПОЛОЖЕНИИ

2 Р -ФУРИЛВИНИЛ-..1, 3-ДИОКСАНОВ KAK МОНОМЕРЫ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение отнооится к нсвым химическим. соединениям — сложным эфирам замешенных в положении 2

Р -фурилвинил-1,3-диоксанов общей формулы

0 К

СН* СН- С- Н 0

0 11

0 СНд-о.— С- Я где 2 — алкил, содержащий 1-2 углеродных атома;

% — алкил., содержащий 4-7 углеродных атомов., Сложные эфиры замещенных в положении 2/3 -фурилвинил-1,3-диоксанов .могут ттрименяться в качестве мономеров для получения полимерных соединений с полифункциональньоки группами"пластификаторов, маслонаполнителей каучуков, а также присадок или .добавок к смазочным маслам и топливам

Известен сложный. эфир бутиральтриметилолпропана и лауриновой кислоты 1.1(° Этот эфир является производным 1,3-диоксина и может быть использован лишь в качестве синтетического смазочного масла.

Известны также сложные эфиры фурфуральтриметилолпропана и каприловой кислоты: 121 . Однако эти эфиры содержат диоксановый и фурано5 вый- циклы, но не содержат ненасы; . щенного звена, в силу чего не могут. .быть рекомендованы в качестве моноьтеров сî специфическими свойствами.

Кроме того, известны замещенные

10 ненасыщенные кетоны, включающие фурановый цикл и замещенное ароматическое кольцо (31, которые не могут быть использованы в качестве полифункциональных мономеров.

15 . Отличительной особенностью заявля" емого сложного эфира .является наличие ненасыщенного звена и фуранового цикла, что позволяет использбвать его в реакции полимеризации для получения полифункциоиальных полимеpos, Кроме того, увеличение углеводородного радикала сопряженной системы (фурил-винил) способствует

25 повышению вяэкостных свойств и делает это соединение .более перспективным по сравнению со сложным эфиром бутиральтриметилолпропана и лауриновой.кислоты и сложным эфиром фурфураль

80 триметилолпропана и каприловой кисло591475 ты для использования его в качестве мономеров для получения полимерных соединений с полифункциональными свойствами.

Целью изобретения является рас6 ширение ассортимента исходных веществ для получения полимеров с ценными полйфункциональными свойствами.

Предлагаемые мономеры синтезированы известным способом, основанным на реакции конденсации альдегидов со спиртами в присутствии катионооб" мениой смолы марки КУ-2.

Пример 1. Синтез 5-этил.-5- 0 -каприлил-2-фурилвинил-l, 3-диоксана. : (5

B круглодонную колбуг снабженную ловушкой Дина-Старка, с обратным холодильником, термометром, мешалкой помещают 23,8 r (0,1 мрль)

5-этил-5-гидрооксиметил-2-(ф -ФУРилвинил-2 )-1,3-диоксана, 3,4 г ка- .

/ тализатора — катионита марки К"-2 (в Н-форме), 150 мл абсолютированкого бензола (растворитель) . Смесь нагревают до полного растворения диоксана, прибавляют из капелЬиой воронки в течение 20 мин 17,22 г (0,15 моль)-капроновой .кислоты и кипятят 4 ч. Конец реакции фиксируют по количеству выделившейся в ловушке реакционной .воды . и спектрофотометри. чески. По окончании реакции катализатор фильтрацией.отделяют от реак ционной смеси, промывают водой, сушат, растворитель отгоняют. Продукт

35 выделяют вакуумной разгонкой.

Пример 2. Синтез 5-метил.-5-ц-каирилил-2-фурилвинил-1,3-диоксама.

В круглодонную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, с обратным холодильником, термометром, мешалкой -помещают 22,4 г (0,1 моль)

5-метил-&-,гидроксиметил-2- (p -фурилвинил-2 ) -1,3-диоксана, 3,2 г катализатора-катионита марки КУ-2 (в Н-Форме), 150 мл абсолютированнЬго бенэола (растворитель) . Смесь нагревают до полного растворения диоксана, прибавляют из капельной воронки в течение 20 мин 17,22 г

- (0,15 моль) капроновой кислоты и киг пятят 4 ч. Конец реакции фиксируют по количеству выделившейся в ловушке реакционной воды и спектрофотометрически. По окончании реакции катализатор фильтрацией отделяют от реак" ционной смеси, промывают водой, сушат. растверитель отгоняют. Продукт выделяют вакуумной разгонкой. 60

Пример 3. Синтез 5-этил-5-Q.-валерил-2-фурилвинил-1,3-диоксана.

В круглодонную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, с обратным 66

Температура каплепадения по УбеллооС

Бромное число, г брома на 100 г вещества

112-1:l5

9.6-1 02 холодильником, термометром, мешалкой помещают 23,8 г (0,1 моль)

5-этил-5 -гидроксиметил-2-(P -фурилвинил-2 )-1,3-диоксана, 3,2 г каталйзатора-катионита марки КУ-2 (в H-форме), 150 мл: абсолютированного бензола (растворитель) . Смесь нагревают до пслного растворения диоксана, прибавляют из . капельной воронки в течение 20 мин 15,33 г (0,15 моль) валериановой кислоты и кипятят 4 ч. Конец реакции фиксируют по количеству выделившейся в ловушке реакционной воды и спектрофотометрически.

По окончании реакции катализатор фильтрацией отделяют от реакционной смеси, промывают водой, сушат, растворитель отгоняют. Продукт выделяют вакуумной разгонкой.

Пример 4. Синтез 5- этил;5-0-гексаноил-2-фурилвинил-1,3-диоксана.

В круглодонную колбу снабженную ловушкой Дина-. Старка, с обратным холодильником, термометром, мешалкой помещают 23,8 г (0,1 моль)

5-этил-5-гидроксиметил-2- (/Ъ -фурилвинил-2 ) -1,3-диоксана, 3,5 г катализатора-катионита марки КУ-2 (в H-форме), 150 мл абсолютированного бензола (растворитель) . Смесь нагревают до полного растворения диоксана, прибавляют из капельной воронки в течение 20 мин 19,5 r (0,15 моль) капроновой кислоты и кипятят 4 ч. Конец реакции фиксируют по количеству выделившейся .в ловушке реакционной воды и спектрофотометрически.По окончании реакции катализатор фильтрацией отделяют из реакционной смеси, промывают водой, Чушат, растворитель отгоняют ° Продукт выделяют вакуумной разгонкой. Свойства полученных соединений приведены в таб-. лице.

Из полученных предлагаемых.сложных эфиров синтезируют плавкий олигомер при 150, 200 и 250 С.

В процессе олигомеризации отбирают пробы, в которых определяют бромное число, молекулярный вес, температуру каплепадения H выход олигомера.

Полученный олигомер-твердый, хрупкий продукт темно-коричневого цвета, который хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, нитробензоле и не растворяется s серном эфире этиловом спирте.

591475

Элементный состав, % углерод 67,48 водород 8,05

Молекулярный вес 1470-1520

Выход, В 82-86

Плавкий олигомер отверждают с

53 ионного катализатора (бензолсульфокислота или хлористый цинк) в течение 10 ч при 200 С и 4 ч при 250 С.

Получают полимер пространственной структуры, который имеет следующие показатели:

Коксовое число, % 66-66,5

Нерастворимая часть, Ф 96,5-97,4

ТеплостойкОсть по

Журкову, С 350-.370

Потери веса, В., при 40 0 С при 600 С 30,00

Полимер, полученный на основе близкого аналога — в.ономера общей формулы

И

CH CH-CH= СН вЂ” С

Х где X — хлор или нитрогруппа, имеет следующие свойства

Коксовое число, % 63,8-65,0

Теплостойкость по

Журкову, С 320-330

Потери веса, Ъ при 4004 С . 12 3 при.600 С 40,0

1©

Как видно .иэ сравнения, свойства полимера, полученного на основе заявляемого:сложного эфира, улучшены, благодаря чему возможно его-

20 использование для приготовления пресскомпозиций, слоистых пластиков, лаков,. обладающих повышенной адгезией и устойчивых к агрессивным средам. с с с с и

v о (Ч (О

«4 с о .с

00 а

CO

СО ф

ОЪ с

С0

СО ( с

СО.с.

O.

О Ф х(;

Ф IP

Ц Х444

Ф .$

Ж 0l

« (° ф с с а ф

ОЪ с са (.4О

4«4 с сф ф

4«Ъ

° « с са ф сО л (.((О (О с (О

4«Ъ с с СО

00 40 (О л о с (с (с (О (О I (с (Ч о. л (Ч (Ч

I ф («4

О 4 (Ч (Ч

I ао ол (Ч (Ч

444 х

Ф о

z

v (44

4Ч

4n х

С4

:н

Х

Ф

М

У

1.

М ж

Ъ/

C) I Ф 40

° С 4(Ъ о. с

ООС0 юom «4Î

Л«4Л с с (- ЦЪ (Ч во а аоа

4 Л с с

ООЪ (.ОЪ (o m л (ЪОъа

m «4. О гй Э

m (О

-.о о (Ч (Ч

591475 оо ((Ъ ИЪ ло

Л4 с с (4(Ъ ф

lo o m ло

Л 4 4 с

ОЪОО ооф

ООСО

Л «4 с с с (A W (A C (Ч (A (A («Ъ

° «Ф РЪ О\ (O

m л 3 10

«3 IA ло

«4 «4 с ооа ао(ъ

Л «4О

«4 4Л

\ с с. O (О (Ч в оф

4(Ъ О ф л с

O O 4A O

° «4 (IA 4«Ъ

4 m Оъ а («Ъ (Ч

ОЪ с. с ОЪ (O (O (О

Со О

° у (A

«4 Ю

Л «4 с, с ((ъ о ю ф О(Ъ

4. 4О

Л «4 «4 о о ((ъ оъ о rlAлф

° -4 с с

О 04 (Ч О (Ч (О 1О л. лmeф

РЪ л4

591475

Формула изобретения

0 . Я

СК=* СН- С-. И 0

0 ll

СН;0-С-3

Составитель И. Степанова

Редактор Т. Шарганова Техред О Андрейко Корректор С.Гарасиняк

Заказ 528/21 . Тираж 559 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров по Делам изобретений и открытий.

113035,Москва,Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. Проектиай 4

Сложные эфиры Ьамещенных в поло-. жении 2 р -фурилвинил-1,3-диоксанов общей формулы где% — алкил, содержащий 1-2 углеродных атома f

Ч вЂ” алкил, содержащий 4-7 углеродных атомов, как мономеры для получения полифункциональных полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР 9 215938, кл. С 07 0 319/06, 19 6.

2. Авторское свидетельство СССР

9 289087, кл. С 07 D 405/64, 1 69.

3. Авторское свидетельство СССР

В 216745, кл. С 079 307/46, 1967.