Способ получения оксипроизводных 2-арилбензазолов

 

((ц боо)38

Сои(в. Советских

Социалистических

Ресгсубпих (61) Дополнительное к аьт, свнд-ву (22) Заяглсно 25.06.76 (21) 23. 999;.23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.73. Бюллстс((ь № 12 (45) Дата опубликования описания 07.06.78 (51) М. Кл. С 07D 235/06

С 07D 263/56

С 07D 277/64

RGjдарст6ваи6!м комитет

Совета 11вистров СССР оо девы 1!ессретеиий и откр6!тиЙ (53) УДК 547.785.5 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Д. Самарцева, Л. И. Рудая, A. В. Ельцов, И. Я. Квитко, Л. П. Нагорская, Н. В. Еремина, H. М. Гладких и Л. А. Смоленкова (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИЯ ОКСИПРОИЗВОДНЫХ

2-АРИЛБЕНЗАЗОЛОВ х

Изобретение относится к способу полу«cния оксипроизводных 2-арилбснза",îëîâ общей формулы где Х вЂ” кислород, сера, незамещснная илп замещенная низшим алкилом или фс(!илом имипогруппа;

Y — азот нли СН-группа;

К вЂ” водорот или оксн, которые испс1льзу(от в качестве мономсров для полиэфирны" волокон.

Одним из наиболее распространенных способов синтеза производных 2-арилбснзазолов является реакция взаимодействия соответс.вующих о-диаминов, о-аминофенолов и, и о-амипотиофснолов с карбоннл(псымн соединениями — альдегидами (1).

Известную реакцию обычно проводят в присутствии различных окислителей, например солей меди двухвалснтной i(ли двухвалентного марганца. Получить оксипроизводныс арилазолов таким способом трудно, так как псходныс продукты труднодоступны и промышленностью нс выпускаются. Кроме того, недостатком этого способа является использование сероводорода для разрушения образу5 10щихся (сталличес!с!(х комплексов Оксиоснзпмидазолов. Эта операция вследствие плохой раствори;(Ости к061П.1е(,сов и конечных бензимидазолов приводит к значительным потерям целевого продукта при выделении.

Известен также способ получения производных 2-арилбензазолов путем конденсации оксизамещенных о-диамннов с соответствующиъ(и Оксикисло; а л(и по а палОгпи с методоъ! c(t (Iтсза 2- (2-оксифсчшл) -бензимидазола (2).

Однако в процессе пo известному способу низсж выхс1д целевых продуктов, так как реакции проводят обычно в жестки.; условиях (200 — 250 C); вызывающих частичное окислс20 нис исходных диамннов, приводящее к значительному загрязнению конечного бензимидазола. Кроме —îãî,,она осложняется побочными рсакцнями образования полиэфиров.

Наиболее близким по своей технической

25 су!цности яв пястся способ получения 5(6)-окс(1-2- (гг-окснфештл) -бензимпдазола, осуществляемый по следующей тех!(опогической схеме (3).

600138

УНСО ОСН

) но Pd н,со осн, сocl

- г

+ к со ю, %СО OCH3 N - СН3

/ СН

НСО % г (— НС1 1 с б г

Н pp - tg — НВ1 48/о

3 N

Несмотря на ряд преимуществ (высокая чистота конечного продукта, несложное аппаратурное оформление), этот метод является многостадийным, B результате чего общий выход невысок (55 /О), хотя на всех стадиях выходы составляют не менее 90 . Другим не менее важным недостатком является использование агрессивных веществ и сред (хлорангидриды, бромистоводородная и соляная кислоты).

Цель изобретения — разработка удобного в препаративном отношении способа получения оксипроизводных 2-арилбензазола, позволяющего повысить выход целевого продукта.

Достигается это предлагаемым способом получения соединений общей формулы 1, заключающимся в том, что соединение общей формулы где R — водород, окси или аминогруппа, Х и Y имеют указанные значения и R1— водород или аминогруппа, диазотируют в

45 — 55О/о -ной о-фосфорной кислоте при температуре от 0 до +5 С с последующим добавлением полученной смеси к предварительно нагретой до кипения концентрированной о-фосфорной кислоте.

Реакцию диазотирования проводят в 45—

55 /о-ной о-фосфорной кислоте при 0 — 5 С. Полученное диазосоединение в виде суспензии добавляют без выделения к нагретой до кипения 85О/о -ной о-фосфорной кислоте. Разложение диазосоединения в этих условиях протекает очень легко, так что на его добавление необходимо не более 1 — 2 ч. Контроль за ходом реакции ведется по исчезновению реакции азосочетания пробы реакционного раствора со щелочным раствором р-нафтола. К концу реакции все переходит в раствор. Выделение целевого диоксипроизводного проводится нейтрализацией реакционного раствора

10 — 20О/о-ным раствором едкого патра при охлаждении.

Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт в две стадии с общим выходом 90 — 95 /о, считая на исходный диамин.

Кроме того, в ряде случаев синтез целевого продукта осуществляют из выпускаемого промышленностью диамина.

Пример 1. 5 (6) -Окси-2- (и-оксифенил)бензимидазол.

0,02 моль 5(6) -амино-2-(fL-аминофенил)бензимидазола растворяют в 100 мл 50 /о-ной о-фосфорной кислоты, раствор охлаждают до

0 — 5 С и при интенсивном перемешиьании добавляют под слой жидкости 0,04 моль нитри1ð та натрия в виде 25 /О-ного раствора до появления его устойчивого избытка по иодокрахмальной бумаге. Г1о окончании добавления нитрита натрия раствор выдергкивают гри

0 — 5 С в течение I ч. По окончании выдерж15 ки полученный раствор добавля1от небольшими порциями к предварительно нагретому до кипения раствору 85 /О-ной о-фосфорной кислоты (100 мл). Каждую следующую порцию вводят только после прекращения азосоче20 тания пробы реакционной массы со щелочным раствором р-нафтола.

После добавления всего количества диазосоединения реакционную массу выдерживают при кипении 1 — 2 ч, охлаждают до комнат25 ной температуры, нейтрализуют раствором соды до PH 7. Выпавший осадок 5(6)-окси-2(и-оксифенил) -бензимидазола отфильтровывают, промывают водой, сушат.

Выход 90 — 92 /о, т. пл. 283 — 285 C (из Н20), gp лит. т. пл. 280 — 285 С.

Пример 2. 5(6) -Окси-2- (2-оксифенил)бензимидазол.

Раствор диазосоединения в 50%-пой о-фосфорной кислоте из 0,02 моль 5 (6) -амино-2- (2оксифенил) -бензимидазола подвергают разложению по примеру 1.

Выход 89 — 92 /о, т. пл. 246 — 248"C.

Найдено, /о. N 12,71; 12,54.

С1з Н1ОК202.

4О Вычислено, /о.. N 12,37.

Яу = 0,90 (элюент спирт — бензол 10: 1). чон=3455 см — (KBr).

Пример 3. 2- (2,4 -Диоксифенил) -бензимидазол.

45 Получен аналогично примеру 1 из 2-(2,4 диаминофенил) -бензимидазола.

Выход 82 — 90 ; т. пл. 269 С.

Найдено, /о. С 68,45; Н 4,55; 4,93;

С!3 Н10К202.

Вычислено, /о. С 69,03; Н 4,43; Pj = 0,90 (элюент этанол — бензол 10: 1). он = 3360 см- .

600138

Составитель Т. Раевская

Редактор А. Соловьева

Техред Л. Расторгуева Корректор Н. федорова

Заказ 1474/4 Изд. M 428 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4 5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 4. 1-Фенил-5-окси-2- (и-оксифенил) -бензимидазол.

Получен аналогично примеру 1 из 1-фенил5-амино-2- (и-аминофенил) -бензимидазола.

Выход 90 /о, т. пл. 289 — 290 С.

Я1 = 0,80 (элюент этанол — бензол 1: 5).

Пример 5. 1-метил-5-окси-2-(2-оксифеНИЛ) -GeHam41(ga3OË.

1,7 г N-метил-5-амино-2- (2-оксифенил) -бензимидазола растворяют в 17 мл 45 /о -HQH о-фосфорной кислоты. К раствору, охлажденному до 0 С, добавляют 0,49 r нитрита натрия в виде 200 -ного раствора. По окончании добавления нитрита натрия раствор выдерживают при 0 С 1 ч. Полученный раствор добавляют небольшими порциями к предварительно нагретому до кипения раствору 85 /о-ной о-фосфорной кислоты (100 мл) . Каждую следующую порцию добавляют только после прекращения азосочетания пробы реакционной массы со щелочным раствором р-нафтола.

После добавления всего количества диазосоединения раствор выдержива(от при кипении 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой в 2 раза, нейтрализуют

20 /о-ным раствором едкого патра до рН 7.

Выпавший осадок отфильтровывают.

Выход 1,45 г (85/о), т. пл. 212 — 213 С.

Найдено, /о. М 11,61, 11,85;

Сг4%гМ-4.

Вычислено, о/о. .N 11,69; vo r = 3375 см —, Х»ах = 212 (Ig e 4,1), 335 (Ig e. 4,3) .

Пример 6. 5-окси-2- (n-оксифенил) -бензоксазол.

Получен аналогично примеру 1 из 5-амино2- (n-аминофеиил) -бензоксазола с использованием 55 /о-ной о-фосфорной кислоты.

Выход 80 /о, т. пл. 246 — 247 С.

Найдено, о/о. N 6,07, 6,08.

С зНоИОз

Вычислено, /о. N 6,16; iL»„„, 280 (1дя 4,30), (Ig е 4,44) он = 3480 см — .

Пример 7. 5-окси-2- (2-оксифснил) -бен-отиазол.

Получен аналогично примеру 5 из 5-амиио2- (оксифенпл) -бензотиазола, Выход 78о/о, т. пл. 220 — 221 С.

Найдено, о/о .. N 5 32 546.

С гз НоХ Оз Я.

Вычислено, /о. N 5,76; 4„ах 286 (lgв 4,10), 295 (Ige 4, 10), 350 (Ig e 4,14), vpyg=3350 см — .

Пример 8. 2- (2,4-диоксифенил) -бензотиазол.

Получен аналогично примеру 5 из 2-(2-окси-4-аминофеиил) -бензотиазола.

Выход 83о/о, т. пл. 187 — 188 С.

Найдено, о/о . .N 5,41, 5,63.

С)зНзХОз5.

Вычислено, о : N 5,76. 3,m, 290 (Ige 3,98), 5 340 (Ig в 4,37), чон = 3400 см — .

Пример 9. 5-окси-2- (2,5-диоксифенил)бензотриазол.

Получен из 5-амино-2- (2-окси-5-аминофенил) -бензотриазола.

Выход 81 о/о.

Т. пл. 249 — 250 С.

С 1зНоХзОз

Найдено, о/о. N 17,56, 17,21.

Вычислено, : N 17,28, 7i»» 248 (Ige. 3,96), 15 302 (11«е 3,94), 360 (Ig e 4,19) он =

= 3370 см- .

Формула изобретения

Способ получения оксипроизводных 2-арил20 бензазолов общей формулы

25 где Х вЂ” кислород, сера, незамещенная или замещенная низшим алкилом или фенилом иминогруппа, Y — азот или CH-группа, 30 R — водород или окси, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, соединение общей формулы где R> — водород, окси плп аминогруппа, 4p R — водород или аминогруппа, Х и 1 имеют указанные значения, диазотируют в 45 — 55о/о-ной о-фосфорной кислоте при температуре от 0 до +5 С с последующим добавлением полученной смеси к предваритель45 но нагретой до кипения концентрированной о-фосфорной кислоте.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5р 1. Гетероциклические соединения под ред.

Эльдерфилда. M., «Химия», 1968, т. 5, с. 342.

2. Патент CIIIA № 3049509 кл. 260 — 45.8, оиублик. 1962.

3. Авторское свидетельство СССР № 505638, кл. С 07D 235/О, опубл. 1974.