Способ получения гомополимеров и сополимеров
ОПИСАНИЕ 382291
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
СОюз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
М. Кл. С ОЯ 3/ЗО
С 08f 15/02
Заявлено 16.1V.1971 (№ 1646585!23-5) Приоритет ЗО.IХ.1970, Току-ган-Се
¹ 45-85120, Япония
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 22Х.1973. Бюллетень ¹ 22
УДК 6 78.743.22(088.8) Дата опубликования описания 15Л"111.1973
СОЮ. „«P» .-.," -,;;;-»=";",. т «,:»»»:с;-» "а г1
Авторы изобретения
Иностранцы
Суничи Коянаги, Надзиме Китамура и Сигенобу Тадзима (Япония) Иностранная фирма
«Синецу Кемикал Ко» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИДА
Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии высокоактивного инициатора полимеризации, суспендирующего агента и алифатического спирта, содержащего 8 — 18 атомов углерода.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии олеата сорбитана и после достижения степени конверсии мономеров, равной, по меньшей мере, 50%, в реакционную среду добавляют органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из диоксидифенилпропана, гидрохинона и сульфоксилата формальдегидного конденсата.
Ука занное отличие позволяет получать гомо- и сополимеры с улучшенными физикомеханическими свойствами — повышенной теплостойкостью, стабильной окраской, однородным размером частиц и равномерной пористостью.
Согласно изоб1ретению полимеризацию осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного высокоактивного инициатора, выбранного из группы, состоящей из диалкилпероксидикарбонатов, азонитрилов, например азобис2,4-диметилвалеронитрила, азобис-2,4,4-триметилвалеронитрила, азобис-4-метокси-2,4-диметилвалеронитрила, перекиси ацетилциклогексилсульфонил а. Инициатор желательно вводить в количестве не более 0,1 — 0,2 вес. ч. в расчете на винилхлорид или смесь винилхлорида с другими мономерами.
В качестве суспендирующих агентов можно употреблять любые из известных агентов, 10 обычно применяемых при полимеризации в суспензии. Примерами являются поливиниловый спирт, частично омыленный поливинилацетат со степенью омыления, равной, самое меньшее, 70 /o поливинилметиловый эфир, 15 водорастворпмые сополимеры винилметилового эфира, сополимеры малеинового ангидрида с впнилацетатом или стиролом, частично омыленные полиакриловые эфиры, простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюло20 за, оксиэтилцеллюлоза, оксипропильный эфир метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, желатин, крахмал и гуммиарабик. Агент суспендирования прибавляют к полимеризационной системе, как правило, в количестве от
25 0,01 до 0,5% по весу из расчета на количество винилхлорида1 плп смеси виниловых мономеров, содержащей винилхлорид.
Высший спирт жирного ряда, который вво382291
I I I. Теплостойкость.
IV. <Рыбий глаз».
Е0
Дят Б по III WIPpII3HHIIOHHA IO CIICTCiilh дЛя вllииЛхлор иДа, дОЛЖен 11pP1CTBI3.TßTÜ C00011 HBсыщепный cHирт, содери ащий от 8 до 18 углеродных атомов. Примерами указанных высших спиртов жирного ряда являются октпловый, каприновый, лауриловый, миристиловый, цетиловый и стеариловый спирт. Высший спирт жирного ряда употребляется в количестве от 0,03 до 0,1О/о по весу из расчета на количество винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид. В том случае если спирт вводится в количестве менее 0,03 /о, он не оказывает желательного действия. Прибавление более 0,1ОО спирта не вызывает пропорционального усиления желательного эффекта. Примером олеата сорбитана, употребляемого вместе с высшим спиртом жирного ряда, является моноолеат сорбитана, триолеат сорбитана и сесквиолеат сорбитана. Олеат сорбитана употребляют, предпочтительно, в количестве от 0,01 до 0,5 по весу из расчета на количество винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид. При употреблении олеата сорбитана в количестве меньше 0,01О/о по весу он не оказывает существенного влияния. При употреблении олеата сорбитана в количестве свыше 0,3О/о скорость реакции существенно снижается. Восстановительный агент, который вводится в полимеризационную систему, когда степень превращения достигает по меньшей мере 50О/о, выбирается из группы, состоящей из гидрохинона, диоксидифенилпропана (бисфенола Л) и
cóëüô0êcHëàiTà формальдегидного конденсата.
Восстановитель можно вводить в реакционную систему и после завершения процесса полимеризации.
Восстановитель вводи1ся в полимеризационную систему в количестве, составляющем самое меньшее 0,005О/О по весу из расчета на количество поливинилхлорида. Предпочтительно его прибавляют в количестве от 0,005 до 0,05 /о из расчета на вес поливинилхлорида, так как в том случае, когда его вводят в количестве более 0,05 /о, теплостойкость полученного полимера винилхлорида может ухудшиться. Для 1регулирования молекулярного веса поливинилхлорида можно употреблять также различные органические растворители.
Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от 30 до 70 С. М0Н<Н0 однако вести полимеризацию даже при температурах ниже 30 С. В таком случае можно одновременно употреблять специальный катализатор типа т1риалкилбора или спирт типа метанола пли этанола.
Изобретение относится не только к полимеризации одного винилхлорида, но тактке и к сополимеризации винилхлорида с другими сополимеризуемыми с IIHil виниловыми моиомерами. К числу таких виниловых мономеров относятся сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, алкил акр илаты, алкилметакрилаты, малеиновый ангидрид, алкиловые эфиры малеиновой кислоты и фумаровых кислот, алкилитаконаты, ароматические винильныс соединения, винилиденгалогениды, винилгалогениды, и а-олефины, содержащие самое большее 4 углеродных атома.
В нижеследующих примерах свойства полученного поливинилхлорида определяют, пользуясь следующими способами испытаний.
1, Поглощение пластификатора.
Поливинилхлорид (ПВХ) прибавляют к вдвое большему количеству ди-2-этилгексилфталата (ДОР). Полученную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре. После этого ее помещают в пробирку, нижняя часть которой заполнена стекловолокном для удаления ДОР. Пробирку помешают B центрифугу и вращают в ней со скоростью
3000 об/мин в течение 1 час. Выделившийся
ДОР удаляют и взвешивают ПВХ, который поглотил ДОР. Количество (выраженное в процентах) ДОР, поглощенного 100 г ПВХ, вычисляют на основании соотношения между весом ПВХ до поглощения ДОР и после поглощения ДОР.
11. Первоначальн1ая окраска.
50 ч. ДОР, 1 ч. дилаурината дибуп1лолова и 0,5 ч. стеарата кадмия прибавляют к 100 ч, поливинилхлорида (ПВХ) и перемешивают при температуре 100 С в течение 30 мин. После этого из смеси прессуют образцы в форме уголков при помощи машины для Hpïðåðûâного выдавливания с внутренним диаметром
20 мм. Размеры образцов составляют 5Х
;к 10 мм. Температура цилиндра машины для непрерывного выдавливания составляет 160 С.
Температура мундштука равна 195 С. Окраску образцов наблюдают невооруженным глазом, и она является мерой первоначальной окраски ПВХ.
2,5 ч. малеината дибутилолова и 0,5 ч. стеариновой кислоты прибавляют к 100 ч. ПВХ.
Смесь размешивают 10 мин на нагретых вальцах с температурой 170 С для получения листового материала толщиной 0,7 мм. Листовой материал нагревают при 185 С в печи с регулируемой температурой. Время, прошедшее до того, как листовой материал почернел, является мерой теплостойкости ПВХ.
К 100 ч. ПВХ прибавляют следующие количества компонентов, ч: 50 ДОР, 2,0 дилаурината дибутилолова, 0,8 цетилового спирта, 0,1 стеарата бария, 0,1 стеарата кадмия, 0,5 окиси тита на и 0,1 угольной сажи. Смесь размешивают 7 мин на нагретых вальцах с температурой 150 С для получения листового материала толщиной 0,2 мм. Через листовой материал пропускают луч света и число дефектов типа «рыбий глаз» на 100 см листового материала, обнаруженное при наблюдении невооруженным глазом, используют как
3822 91
375 г дппзопропплп;рокс::-
1пмерпзац и пе.?еi!åïoâà10т 15 иии с (!ï)i без) прпбавленисм метено льного раствора оисфено,! а Л v!, 0,1!! !ecTne. табл. 1. После это 0 продукт полимеризацпн дегидратируют и сушат.
10 Свойства полученного ПВХ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Опыты
4 (5
Показатель
1 2
6 7 8 !
0,2
0,05
0,2
0,2
0,05
0,01
0,2
0
0,ООЗ
О
0,05
О
1,0
1,5
0
0,05
0,02
0,02 О
0,02
0,1
88,5
33,3
3,6
17,5
120
92,0
50,1
5,9
28,9
88,5
38,3 ) 3,6
I 17,5, 120
89,2
40,5
2,9
16,3
140
90,3
43,5
4,5
16,5
110
86,3
35,5
4,0
15,9
200
43,5
21,0
2,3
97,8
49,9
4,0
30,5
130
92,0
50,1
5,9
28,9
97,8
49,9
4,0
30,5
91,5
45,3
5,0
17,8
120
90,3
43,5
4,5
16,5
110
Поглощение ДОР, <
„Рыбий глаз (число дефектов)
Первоначальная окраска
Теплостойкость, лин
3 (90
000,0
3 2
80
90
80
90 80
000,00 000,00, 80
00,0, 000,00
00,00
00,00
000,0
000,00
000,00
000,000! ooo,oo
VC обозначает проценты из расчета нз вес винилхлорида.
В реактор вводят 37.5 г IPP и полпмерпзацпю ведут прп темг.ературе 57 С в течение
I0 час. Непрореап;ровавший винплхлорпл
i.äàляют из системь.. Бис зенол Л прибавляют в количестве, пппведенном в табл. 2. Продукт полимеризации перемешивают в течение
15 .иан, затем дегпдратпруют и сушат. Свойства полученного описанным методом ПВХ
20 приведены в табл. 2.
Табтица 2
Примеры
4 5
Показатель
0,05
0,05
0,03 (1
0,1
0,2
0,01
0,2
0,05
0,02
0,2
0,1
0,02
0,05
0,1
0,03
0,1
0,05
0,04
0.5
0,2
0,01
97,0
40,3
3,5
30,3
13
О
99,5
50,1
1,8
33,4
100
98,0
47,5
2,9
97,5
49,9
4,0
30,5
100
32,3
О
"; С обозизчает проценты из расчета из вес винилхлоридз, показатель количества дефектов типа «ðûáëé глаз» при получении ПВХ, Контрольные опыты 1 — 12.
500 л воды помещают в сосуд, изготовленный из нержавеющей стали объемом 1000 ..
В воде растворяют 200 г частично омыленного поливинилацетата (степень омыления
81 мол. %, средняя степень полимеризации
1820), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количестве, приведенном в табл. 1, и
250 кг винилхлорида. После прибавления
Количество, 6 VC : цетилового спирта моноолеата сорбитаиа бисфеиолв A
P зспределеиие размеров частиц, o,, проходит через сито, меш:
200
Примеры 1 — 8.
500 л воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата (степень омыления 81 мо.т. <з, средняя степень полимеризации 1820), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количествах, приведенных в табл. 2, и 250 кг винилхлопида загружают в изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 1000 л.
Количество, о; С : цетилового спирта моиоолеата сорбииата бисфенола A
Распределение размеров частиц, .;., проходит через сито, меш:
200
Поглощение ЛОР,;;
„Рыбий глаз" (чиcëо дефектов)
Первоначальная окраска
Теплостойьость, еци
96,5
40,8
3,9
29,5
100
1! 0,1! О 05
0,01
97,0
40,3
3 5
30,3
1 (100
1 (99,9
58,8
3,0
40,0
i 100
99,8
60,1
2,9
36,8
0, 100
382291
Таблица 3 Контрольный опыт
Примеры
Показатель
9 10
Прибавленный спирт
Окт!!ловый и-Бутиловый
Каприновый
Миристиловый
96,9
50,3
4,0
35,6
98,8
51,0
2,5
30,1
100
80,5
60,3
12,1
20,3
96,8
46,5
3,0
31,5
100
Примеры
Показатель
14
Сульфоксилат
100
Восстановительный агент
Первоначальная окраска
Теплостойкость, мин
Гидрохинон
100
Табл ица 4
Контрольный опыт 14
Показатель
Пример 12
Поверхностно-активный агент
Триолет сорбитана
Монолауринат сорбитана
Распределение размеров частиц, й, проходит через сито, меш:
100
200
Поглощение ДОР, %
Первоначальная окраска
Теплостойкость, иин
99,0
35,5
1,7
29,7
Свыше 100
51,9
23,5
10,0
26,5
80
Примеры 9 — 11 и контрольный опыт 13.
Опыты проводят, как описано в примере 1, и единственное отличие заключается в том.
Распределение размеров частиц. проходит через сито, меш:
11оглощение ДОР, Первоначальная окраска
„Рыбий глаз" (число дефектов)
Теплостойкость, мин
Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что в том случае, когда употребляется и-бутиловый спирт, улучшения распределения размеров частиц и теплостойкости не наблюдается. Более того, поглощение ДОР и показатели первоначальной окраски ухздша!отс!! по сравнению с соответствующими показателями, полученными в отсутствие цетилового спирта.
Пример 12 и к о н т р о л ь н ы и о п ы т 14.
Опыты проводят, как это описано в примере 1; единственное отличие заключается в том, что моноолеат сорбитана заменяют либо триолеатом сорбитана, либо монолауринатом сорбитана. Полученные результаты приведены в табл. 4.
Результаты, приведенные в таол. 4, показывают, что,в случае применения монолаурината сорбитана распределение размеров частиц
ПВХ является неблагоприятным. Кроме того, в этом случае не улучшается первоначальная о.кр а,ска.
Примеры 13 и 14.
Опыты проводят, как описано в примере 1; единственное отличие заключается в том, что бисфенол А (восстановительный агент) заменяют 0,01% гидрохинона или 0,01% сульфоксилата (SFS). приготовленного из продукта что цетиловый спирт заменяют другими насьш1енными спиртами жирного ряда. Полученные результаты приведены в табл. 3. конденсации формальдегида. Полученные результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Для целей сра внения употребляют 0,01% сульфата двухвалентного железа или 0,01% щавелевой кислоты (оба являются хорошо известными восстановительными агентами). В первом случае ПВХ приобретает после сушки
)келтую окраску, в последнем случае — бледно-красную окраску.
Примеры 15 и 16, контрольный опыт 15.
Опыты проводят, как описано в примере 1; единственное отличие заключается в том, что бисфенол А вводят во время протекания процесса полимеризации. Полученные результаты приведены в табл. 6.
Из результатов, приведенных в табл. 6, очевидно, что в примерах 15 и 16 не наблюдается сколько-нибудь существенного замедления реакции полимеризации и полученные при полимерпзации продукты обладают превосходными сВойстВами. В противоположность этому в контрольно;! опыте 15 течение реакции полпмеризации cHëü Io заторможено. Из40 мерения давлен !я вп три реактора, в котором проводится полимсризацпя, не показали снихкения давления далеке по прошествии 15 «ас, считая с начала реакции. Реакция была поэтому остановлена. Более того, в этот момент
45 наблюдается только 70%-,ная степень превращения и распределение размеров частиц ПВХ в весьма широком интервале, что ука зывает на образование большого количества весьма тонких частиц.
382291
Таблица 6
Примеры
Контрольный опыт 15
Показатель
16
7,5
Время с начала полимеризации до введения бисфенола А, час
Степень превращения в момент введения бисфенола А, оо
Общая продолжительность полимеризации, час
10,3
Прекращение реакции после 15 час
Распределение размеров частиц, ого, проходит через сито, меш;
200
75,9
43,6
4,2
70
98,5
46,6
3,9
90
99,0
51,1
3,5
100
Первоначальная окраска
Теплостойкость, мин
Таблица 7!! р и м е р ы
19 20
Показатель
18
22
ВСР
0,025
ВРР
0,015 д.у! ы
О, 025 fillViV
0,015
9,0 дм х!
0,015
МОУМ
0,015
8,5
OPP
0,015
HPP
0,02 лмч!ч
0,015
ACSP
0,015
9,5
Катализатор и его ко1l!чество, о
10,0 11,0
10,5
11,0
Общее время полимеризации, час
Распределение размеров частиц, оо, проходит через сито, меш:
200
96,8
50,3
3,0
99,1
45,0
2,5
98,8
40,6
4,0
99,0
44,5
3,5
99,1
46,0
3,8
98,9
49,1
2,9
98,0
50,0
2,0
30,0
100
29,9
О
100
31,1
100
30,5
90
34,0
О
100
ЗЗ,О
О
100
37,9
О
Свыше 10Э
Поглощение ДОР, 0
«Рыбий глаз» (число дефектов)
Первоначальная окраска
Теплостойкость, хган
П р и м е ч а н н е. OPP — ди-2-атилгекснлпероксидикарбонат, ВРР— ди-втор-бутилпероксидикарбонат, HPP — диниклогексилпероксидикарбонат, BCP — бис-(трет-бутилциклогексил) -пероксидикарбонат, ТМ1 М вЂ” азобпс-2,4,4-три..!åòèëHàëåðîíèTðHë, MOVN — азобис-4-метокси 2,4-диметилвалеронитрил, ACSP — перекись ацетилциклогексилс ульфонила.
Примеры 24 — 26 и. контрольны е опыты 23 — 25.
500 л воды, 125 г частично омыленного поливинилацетата (степень омыления 80 мол. %, П р имер ы 17 — 23, контр о л ь н ы е о п ыт ы 16 — 22.
500 л .воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата, 500 г цетилового спирта.
75 г моноолеата сорбитана и 250 кг винилхлорида помещают в реактор, изготовленный из нержавеющей стали, причем объем реактора составляет 1000,г. Смесь подвергают полимеризации при температуре 57 С в присутствии
Для сравнения проводят опыты, сходные с описанными выше. В этих сравнительных опытах не вводят цетиловый .спирт и моноолеат сорбитана и после завершения реакции полимеризации бисфенола А не прибавляют.
Свойства полученного при этом ПВХ приве-. дены в помещенной ниже табл. 8. одного из инициаторов, приведенных в табл. 7. Послс завершения реакции полимеризацик 50 " бисфенола А растворяют в 2 л меTаHола и, приба вляют к системе. Систему перемешивают. Продукт полимеризации после этого дегидратируют и сушат. При этом пол ча!от ПВХ, свойства которого приведены в табл. 7. средняя степень полимеризации 1820), 75 г метилцеллюлозы (вязкость 2%-ного водного раствора при 20 С составляет 45 сг!з), цетиловый спирт и моноолеат сорбитана в количествах, приведенных в табл. 8, 225 кг винилхлорида и 25 кг винилацетата загружают в реактор, изготовленный из нержавеющей стали, объемом 100 .г, предназначенный для выполнения полимеризации. Смесь сополимеризуют при температуре 58 С в присутствии
62,5 г ВМЧХ в качестве инициатора, 50 г бисфенола Л и 25 г гидрохинона растворяют в
382 2 9 1
Таблица 8
Контрольные опыты
19 (Показатель
21
18
16
ДMVN
0,015
ACSP
0,015
9,.5
ДМЧИ
0,015
МОЧИ
0,015
8,5
ДМЧИ
0,015
TMVN
0,015
9,0
BCP
О, 025
BPP
0,015
HPP
0,02
OPP
0,015
Катализатор и его количество, о и ЧС
11,0
10,0
11,0
10,5
Общее время полимеризации, час
Распределение размеров частиц, %, проходит через сито, меш:
200
80,3
35,5
2,5
60,0
30,8
2,1
86,9
40,1
3,0
60,8
31,2
4,3
70,6
37,8
5,0
66,9
40,8
2,0
77,7
39,8
2,5
15,0
193
19,5
300
20,3
201
16,0
233
18,8
107
15,9
135
18,0
90
Поглощение ДОР, %
«Рыбий глаз» (число дефектов)
Первоначальная окраска
Теплостойкость, тин
П р и м е ч а н и е. % VC ооозначает проценты из расчета на вес винилхлорида.
Контрольные опыты
Примеры гз
Показатель
26
24
О
0,05
0,3
0,1
0,1
0,3
0,05
Количество цетилового спирта, % VC "
Количество моноолеата сорбината, % VC "
0,1
0,05
Распределение размеров частиц, %, проходит через сито, меш.:
60 !
200
95,0
53,3
6,0
91,1
49,8
5,0
90,1
51,1
5,6
100,0
39,9
2,0
99,8
43,0
3,9
99,9
47,6
4,3
12,3
Поглощение ДОР, %
Первоначальная окраска
Теплостойкость, мин
9,0
50
23,9
90
25,6
80
10,1
28,8
80
% VC обозначает процент из расчета на вес винилхлорида.
Предмет изобретения
Составитель С. Ерофеева
Техред Т. Курилко
Корректор А, Дзесова
Редактор E. Хорина
Заказ 2209/15 Изд. № 1516 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 415
Типография, пр. Сапунова, 2
3 л метанола. Этот метанольный раствор ввод1ят в полимеризационную систему по прошествии 11 час, считая с начала поли меризации.
Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии высокоактивного инициатора полимеризации, суспендирующего агента и алифатического спирта, содержащего 8 — 18 атомов углерода, отличающийся тем, что, с целью
Полимеризацию ведут в течение етце одного дополнительного часа. Полученные результаты приведены в табл. 9.
Таблица 9 улучшения физико-механических свойств конечных продуктов, полимеризацию осуществляют в присутствии олеата сорбитана и после достижения степени конверсии мономеров, равной, по меньшей мере, 50%, в реакционную среду добавляют органический восстановитель, выбранный из группы, состоящей из диоксидифенилпропана, гидрохинона и сульфоксилата формальдегидного конденсата,
