Патент ссср 416952
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
416952 союз Советским
Социалистимеских
Республик
Зависимый от патента _#_
М. Кл. С 08f 3/30
С 08f 15/02
Заявлено 22.Х11.1970 (№ 1603512/23-5) Приоритет 23.XI I.1969, 29.XI I.1969, 44-103005, 45-1310, Япония
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий
Опубликовано 25.111974. Бюллетень ¹ 7
УДК 678.743.22 (088.8) Дата опубликования описания 24Х11.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Синичи Коянаги, Хаиме Китамура, Киния Огава и Кеничи Гагучи (Япония) Иностранная фирма
«Синецу Кемикал Ко» (Япония) Заявитель птБ
III IJl 3 IPPEPIPg
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ
В И H ИЛХЛО РИДА (эН, 1
R,— СН—
СН, 1 — СН, — С вЂ” СН„
R„
11звестен способ получения гомополимеров
Й сополимеров винилхлорида путем водносуспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии стабилизатора и органической перекиси, например перекиси лауроила.
Однако скорость полимеризации при этом вследствие нерастворимости полимера в мономерах является неравномерной и недостаточно высокой.
Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве инициирующей системы смеси азонитрила общей формулы (I)
СН, СН, СН, 1 1 1
СН,— С вЂ” СН,— С вЂ” N=N — С—
1 1 1
R, CN CN где R — алкил, алкокси или арил, содержащий 1 — 6 атомов углерода, с другим радикальным инициатором.
Этим радикальным инициатором является азонитрил общей формулы (II) gr
R, R, 1 l
СН,— С вЂ” N=-М вЂ” C=
1 1
CN CN
СНз
CH, — СН вЂ” R, 10 где Rz и R — алкил, содержащий 1 — 4 атомов углерода, или мономеррастворимая органическая перекись.
Применение указанной инициирующей си15 стемы позволяет достичь равномерной и высокой скорости процесса.
При осуществлении полимерпзации в присутствии смеси азонитрила формулы 1 и азонитрила формулы II, не разлагающихся в ще20 лочной среде, процесс осуществляют при рН среды, равном 8 — 11, так как в этом случае на стенках полимеризатора осаждается меньшее число частиц полимера.
Азонитрил формулы 1 может быть 2,2 -азо25 бис-4 - метокси-2,4 - диметилвалеронитрилом, 2,2 — азобис-2,4,4 - триметилвалеронитрилом, 2,2 -азобис-4-этокси - 2,4-диметплвалеронитрилом, 2,2 -азобис-4 - пропокси-2,4-диметилвалеронитрилом, 2,2 - азобис-4 — бутокси-2,4 — ди3Q метилвалеронитрилом и 2,2 -азобис-4-фенил416952
2,4-диметилвалеронитрилом, С другой стороны, азонитрил формулы ll, используемый вместе с азонитрилом формулы 1, может бьггь
2,2 -азобис-2,4-диметилвалеронитрилом, 2,2 азобис-2,4-диметилкапронитрилом и 2,2 -азобис-2-изобутил-4-метил-валеронитрилом.
Мономеррастворимая органическая перекись может быть например, перекисью ацилсульфонила, такой, как перекись ацетилциклогексилсульфонила; диалкилпероксидикарбонатом, таким, как диизонронилпероксидикарбонат; перекисью лауроила и пероксиэфиром, таким, как третбутилнероксипивалат.
)1хелательно, побы отношение азонитрила формулы i к азонитрилу формулы ll или указанной органическои перекиси находилось в интервале от 1: 1О до 10: l.
Общее количество катализаторов должно быть 0,005 — 0,5% или более, предпочтительно
0,01 — 0>1% от веса винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид в качестве основного компонента. Если органическая перекись используется в качестве одного из инициаторов it()H осуществлении описываемого способа, то выбор вида органической перекиси следует делать, пршшмая во внимание температуру полимеризации. например, если температура полимеризации находится
"в интервале or 30 до 50"С, то следует выбирать перекись, обладающую достаточно высокой активностшо, с периодом полураспада в толуоле при 60 (; от 0,05 до 10 час, а еслитемпература полимеризации находится в интервале от 50 до 70"С, то предпо ггительнои будет перекись с периодом полураспада от 10 до
100 час (слабоактивный инициатор). В этом случае полимеризацию можно начинать только в присутствии азонитрила формулы 1 и, прежде чем скорость конверсии достигнет
50%, можно добавлять маслорастворимую органическую перекись. Этот способ особенно рекомендуют, когда органическая перекись обладает высокой активностью, как например, перекись ацетилсульфонила или диизопропилпероксикарбонат.
Полимеризацию суспензин проводят обычным образом. В качестве суспендирующего или стабилизирующего дисперсию агента можно использовать один пли более стабилизаторов, представленных, например, синтетическими высокомолекулярными веществамп, такими как поливиниловьш спирт, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон, полившгилметиловый эфир и сополимер винилацетата с малеиновым ангидридом; и водоиерастворпмыми неорганическими веществами, такими как трикальцийфосфат, оксалат кальция, сульфат бария и бентонит. Для проведения полимеризацни винилхлорид или смесь мономеров, содержащую винилхлорид в качестве основного компонента, диспергируют при помешивании в водной среде, содержащей инициаторы, и нагревают при 30 — 70 С.
Для установления рН среды в качестве ще10
65 лочи можно использовать каустическую соду, поташ или гидроокись кальция.
Предлагаемый способ также применим для сополимеризации винилхлорида и мономеров, сополимеризуемых с ним. Указанные мономеры, сополимеризуемые с винилхлоридом, Могу г быль, например, вшшловыми сложными и простыми эфирами, акриловой кислотой, метакриловой кислотой и их эфирами, ароматическим виниловым мономером, малеиновой кислозой и ее ангидридом, вншилиденгалоидом, винилгалоидом (за исключением винилхлорнда) и а-олефином.
1-1иже приведены сокращения соединений, используемых в качестве катализаторов.
Азонитрилы А:
1ЭМИЧ вЂ” (А-1): 2,2 -азобис-2,4,4-триметилвалеронитрил;
ВМИ вЂ” (А-2): 2,2 -азобис-4-метокси-2,4диметилвалерошприл;
DMVN — (Л-3): 2,2 -азобис-4 - этокси-2,4диметилвалеронитрил;
ВМЛ вЂ” (А-4): 2,2 -азобис-4-бутокси-2,4диметилвалеронитрил;
0М\ N — (А-5): 2,2 -азобис-4 - фенил-2,4диметилвалеронитрил.
Азонитрилы В:
DMVN — (В- l ): 2,2 -азобис-2,4 — диметилвалеронитрил;
DMVN — (В-2): 2,2 -азобис-2,4 - диметил капронитрил.
Мономеррастворимые органические пере киси:
АСЯР— перекись dцетилциклогексилсульфонила;
1РР— диизопропилперокси дпкарбонат;
1 РΠ— перекись лауроила.
Пример l. B каждую испытательную стеклянную трубку (емкость 50 мл), расс штанную на очень высокое давление, помещают
20 мл воды и 10 мг поливинилоиого спирта.
Раствор смешивают с одним из следующих катализаторов: 3 мг DA1VN — (А-l), 3 мг
11МЪ К вЂ” (В-l), 3 мг ACSP, 3 мг 1РР, 10 мг
LPO, смесь 1 мг ОМАХ вЂ” (А-1) и 2 мг
ВМЧ1х1 — (В-1) и смесь 2 мг 1ЭМЧМ— (А-1) и 4 мг LPO. 10 трубок подготавливают по одному рецепту. Их охлаждают в смеси сухого льда — метанола при температуре ниже — 20 С. После добавления в трубки по 10г винилхлорида вытесняют из них воздух газообразным азотом и запаивают путем плавления. Затем трубки помещают в водяную баню и проводят полимеризацию при 55 С, вращая трубки со скоростью 100 об/мин.
С определенными интервалами от начала полимеризации трубки вьшимают одну за другой и после охлаждения в смеси сухого льда — метанола при температуре ниже — 20 С их открывают для высушивания полученного поливинилхлорида, с целью определения выхода.
Установлено, что в первых пяти случаях не достигается равномерной скорости полимери416952
Скорость конверсий,;
Инициатор
Максимум
Л Т, C
Время иолимеризации, час
Вес, Ииициаторь.
DMVN — (А-1)
DMVN (В 1) 61,0
20,5
РМЪ К вЂ” (A-2) вити (в 1) 28
12,3
16,0
Сме с ь DM V N — (А-1) и DMVN — (В-1) 80,0
ВМГ 1 — (A 3 )
DMVN — (B-1) 13,0
18,0
Пример 3. В каждую счекля»ную трубку 40 емкостью 50 мл, рассчитанную»а высокое давление, помещают 20 мл воды и 10 мг поливиш<лового спирта. К раствору добавля1от
10 мл DMVN — (А-!), 10 мг 1РР, 10 мг !.PO и смесь 5 мг DMVN — (Л-1) и 5 мг 1РР. 45
10 трубок приготавливали по одному рецепту, как описано в примере 2.
Через определенные интервалы времени трубки вынимают одну за другой и после охлаждения при температуре ниже — 20 С от- 50 крывают. С цель1о определения выхода полученный поливинилхлорид высушивают. Определяют отношение между скоростью конверсии и временем иолимеризации. В том случае, когда в качестве и»и»иатора используют толь- 55 ко DMVN — — (А-1), активность катализатора быстро уменьшается к окончанию полимеризации, так что высокой степени конверсии нельзя дости», а когда в качестве инициатора использовали только IPP, наблюдается 60 эффект Гел:I, а использование только 1 РО»оказывает что скорость полих1. риза1»IИ II3 столько низка, что скорость конверсии ие более 12% даже через 12 час после начала 110лимеризации. Только при использовании сме- 65
Г)М111 — (А-4) пмгм (в-1) 50
12,5
19,0 (М1 1 (A-5)
ВМ1 N (В-1) ъ 6
20,0
13,5 (ЭМ Х вЂ” (А-1)
ВЫ И (B-2) 25
12,2
18,2
DMVN — (А-2)
DMVN — (В-2) 28
17,0
12,5 зации и только при использовании в качестве, инициирующей системы смеси DMVN— (А-1) и DMVN — (В-1) или смеси DMVN— (А-1) и 1.PO периода и»дукции и резкого увеличения скорости реакции при высокой степени конверсии (эффекта Ге,чя) не наблюдается, а достигается равномерная скорость реcI I< I I H II.
П р и и ер 2. В каждую и; стеклянных трубок, рассчиташ1ую на большое давление, также как описано в примере 1, помешают 20 мл воды с 10 мг поливинилового спирта, растворенного в»ей, куда добавляют смесь 8 мг
DMVN — (А-1) и 4 мг DMVN — (В-1) или
12 мг РМЧ1М вЂ” (А-1) или 12 мг DMVN— (В-1) и после охлаждения трубок в смеси сухого льда — метанола при температуре ниже — 20 С к смеси добавляют 10 г в1шилхлорида, воздух вытесняют газообразиь1м азотом, трубки запаивают и помещатот в водяную башо, поддерживаемую при 45 С+-0,1 С и, в течение
6 час проводят полимеризацию, вращая трубки со cI Результаты указаны в табл. 1. Таблица 1 6 си РМ1 N — (А-1) и IPP получают чистый белый полимер с высоким выходом при равномер»ой скорости реакции. При этом «эффекта Геля» ие набчюдается. Пример 4. В полимеризацио»ный сосуд из нержавеющей стали емкостью 1 м- помещают 250 г пс ливи»илового спирта, 500 л воды и 75 г РМ1 NI — — (В-1) в качестве инициатора и пос.чс «акуум»рова»»я полимеризационного сосуда в него дсбавля1от 250 1<г винилхлорида и содержимое сосуда перемешивают таким образом, чтобы проводить полимеризаии1о при 50 С. В такой жс полимеризацпонный сосуд, куча помещено такое же количество поливинилгвого спирта и воды. в качестве инициатора добавл,Io 26 г РМУN — (А-1) и 50 г РМ1 N — (В-1) и полимеризацшо проводят такя<е при 50 С. При этом измеряют перепад температуры !AT) между внутренней температурой полимер»за»ионного сосуда и охлаждают кожухом. При испо,чьзоваи1»1 в качестве ш»:»интор и толь <о D M N — — (В-1) м аксимум AT составч":ст 23 С, ш.и использовании РМ1 Х вЂ” (D-1) вместе с РМ N — (В-2) ЛТ становится приблизитель»о постоя»нь1м через 1 час после»ач:1 за полимеризш»ш и его максималь»ая величII»s не более 18 С. Пример 5. Проводят процесс. как в примере 4, ио с инициаторами, приведенными в табл. 2. Следует отметить, что время полимеризации и!чедставляст собой промежуток времени ст начала полимеризации до точки, где внутреннее давление полимеризационного сосуда составляет 4 кг/см", П р и и е р 6. В полимеризациош1ый сосуд из нержавеющей стали емкостью 1 и помешают 250 г 1-олившшлового спирта, 500 л во;Ib1» и»и11иаторы, указанные в табл. 3. Г1ослс вакуумирова»ия полимеризациониого сосуда в »ãão добчвляют 250 1<г ви»илхлорида и содержимое сосуда перемешивают так, чтобы г.роводип полимеризацшо при температуре, указа1шой в таблице. 416952 С> 1 1 х( с> С> С> 1 о а 4 оо О са О О> О» о Г> О м СЧ v> ч» »-» Х сч х . м О о 1 о а Г> О Г О> СО С> »>» »-4 ъ IC> о С> о х С> с> 1, о.,-» м о 1 о а «) м Г>»О о а а О. > СГ>» М О ОО Г- М >Г> >Г> М )Г>» сч С> 1 а С» и < о 1 С. »С» ::(, С> »о »» со м а сч о г- о м м с сч а> а г с> С:> >Г>»О м» С> сч сч С> И х >С о со о С4 х О , сч >: . С:> С> 1 а 5 о: С:> »Г>»Г> м сч сч сс> о О» О СЧ»>» м г- ст> >Г> >Г> »» >Г>»Г> о» сч Г> С> сч о t» С> и Q» о
:Я» с."Г . М»О о >»» М оа О .С Г> .С СЧ О> а» Г СГ> Г> С>» м сч! о о Я х;Г» сч о С> 1 а» а. »Г> Г- О C>I CO сч о »С» СЧ >Г> о о» сч м»О СГ> СЧ Г о >! о C4- о С> Г> Г> С> ОО Г> м СЧ С:> СО cc> o О» СГ» СС> >Г> СЧ м г- с> Г> С> »С» СЧ о Г> 1 ао С>> Vo о. С > м \» л х о С > Г> м С> О ОО О м ч» О С > Г> М О СЧ о СЧ O Г> сО с > О> C>I Г Ст> С> м 1 Г> а ао С> О оо «» О »>» т-» о г- о м »О»-» Г» СЧ О» С>» Г> М м» Г СЧ Г СЧ СЧ СЧ »-» + С>! I м х » ° о >х ,о н О >» с> О î "о О О »С» СЧ С> >Г> С:> С> »-> а о Г> г м co w оо г сч а О г:ч »С х а О И х >Я о х >С Х х О н С> СС х х тс со х С4 О И о ;о о. о и х х х о х н (О о»» Л т C> " V н х о х И о М >х о о о Щ и х Г со х а О И х > о х II> а Ъ н а О х И ч.о н с.) о о О >- v »о ы х о СС х R,+ о о м »Г»О «» С> м »» о Ч х о о Г> »Г> СЧ а>»» » м Г> о ° с Г> О о о х и х »0 > о со о х со о> >оа С4 о Р »> Ъ н х а а > »»> G4 С> m o И ах с> о О»о О а »II О»О х с> х 2, СЧ «СЧ Г> Ч»»О»О СЧ Г М а Г> о сч сч о с сч l м И 2 х 2 5 О О С.> О и И 2 5 Д О О О О О ОО О Г> С> » м СЧ 416952 Предмет изобретения СН, 1 — СН, — С вЂ” СН, 1 R„ Таблица 4 Катализатор DMVN pp (А-3) +1Р P Результаты полимеризацин при времени полнмернзации, час 10,0 10,5 Количество осажденных частиц, г/м Структура .рыбий глаз" 460 Распределение размера частиц (в о, ), через сито: 97,0 92,0 73,0 22,8 13,8 2,8 60 ме.п 80 меш 100 меш 115 меш 98,9 90,0 75,2 33,5 4,6 2,0 150 меш 200 меш Составитель С. Ерофеева Редактор Н. Джарагетти Техред Г. Васильева Корректор Н. Аук Заказ 1512/15 Изд. М 528 Тираж 555 Подш1сное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Полученные результаты приведены в той же таблице. Примеч ания: 1. ЬТ вЂ” максимальное различие между температурой внутри полимеризационного сосуда и температурой кожуха. 2. Определение цвета. 100 ч. полимера, 1 ч. трехосновного сернокислого свинца, 1,5 ч. стеарата свинца и 0,7 ч. стеарата бария смешивают и перемешивают на вальцах при 180 С в течение 7 мин. и формуют в лист. Цвет полимера определяют по внешнему виду листа. 3. Время гелеобразования. 65 г смеси компонентов в том же соотношении, как показано в табл. 3, помещают в пластограф Brohender, имеющий камеру смешения (емкость 50 мл). Время (в мин.) после начала перемешивания, осуществляемого при 185 С до того, как смесь имела максимальный вращающий момент к перемешиванию, используют для обозначения продолжительности гелеобразования полимера. 4. Структура «Рыбий глаз». 100 ч. полимера, 50 ч. диоктилфталата, 2 ч. дибутилмалеата олова, 0,2 ч. стеарата бария и 0,05 ч. угля перемешивают и формуют в лист. Количество «рыбьих глаз» (100 см листа), устанавливаемое невооруженным глазом, используют для обозначения величины «рыбьих глаз» полимера. Пример 7. В полимеризационный сосуд, используемый в примере 4, помещают 250 г 10 поливиш1лового спирта, 500 л воды, 25 г 1УМЪ Х вЂ” (А-3) в качестве инициатора и 250 г винилхлорида и пока содержимое сосуда перемешивают, начинают полнмеризацшо при 5 55 С. г-1срез 4 час после начала полимеризации туда добавляют 50 r IPP в виде 50%-ного раствора толуола, продолжая полпмеризацию. Проводят другой опыт, подобно тому, что описан выше. за исключением того, что в качсстl0 ве инициатора используют 100 r IPP, который добавляют в начале полимеризации. В обоих сосудах полимеризацшо проводят при 55 С. Полученные результаты предст авлены в 15 табл. 4. 1. Способ получения гомополимепов и сопо20 лимеров винилхлорида путем водносуспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии стабилизатора и иниципрующей системы, отличающийся тем, что, с целью достижения равномерной и вы25 сокой скорости процесса, в качестве инициирующсй системы применяют смесь азонитрила общей формулы (I) СН, СН, СН, 1 1 СН,— С вЂ” СН,-С вЂ” И= Ы-С 1 1 1 К, CN CN 40 где R — алкил, алкокси или арпл, содержащий 1 — 6 атомов углерода, с другим радикальным инициатором. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве радикального инициатора при45 меняют азонитрил общей формулы (II) СН, R, R, СН, 1 1 R CH — CH — С вЂ” N=Х вЂ” C — CH — СН вЂ” R., 1 1 50 CiN CiN где К и 1сз — àдкид содержащий 1 — 4 ато ма углерода, и полимеризацшо проводят прп рН среды, 55 равном 8 — 11. Приоритет по пп. 1 и 2 — 23 XII.69; по п. 3 — 29.XI 1.69.
