Способ получения гомополимеров и сополимеров

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскив

Социэлистическии

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 13.IV.1971 (№ 1646417/23-5) М. Кл. С 08f 3/30

С 08f 15/02

Приоритет 13П.1970, Току-ган-се 45-31755, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 18.17.1973. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 7Х111.1973

УДК 678,743.22(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Суничи Коянаги, Сигеру Араи, Сиденобу Тадзима и Кацухико Куримото (Япония) Иностранная фирма

«Синецу Кемикал Компани> (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИ НИЛХЛОРИДА

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии суспепдирующего агента и инициатора полимеризации.

Предлагаемый способ отличается тем, что при достижении степени конверсии мономеров, равной, по меньшей мере, 5%, процесс полимеризации продолжают с отводом тепла при помощи конденсатора. При этом конденсатор может быть расположен как в реакторе для полимеризации, в той его части, где находится газовая фаза, так и вне реактора.

Это позволяет получать полимеры с однородной степенью полимеризации и высокой пористо стью.

Предлагаемый способ основан на том, что в ходе проведения процесса суспензионной полимеризации хлористого винила, в случае применения конденсатора для охлаждения, при протекании первых стадий этого процесса происходит интенсивное выделение пузырьков в полимеризационной системе или барботирование этих пузырьков. Таким образом, тот участок полимеризационпого реакционного сосуда, который содержит газообразную форму, заполнен пузырьками мономера, полимеризующимися радикалами и водой. Пузырьки проникают в конденсатор, который смонтирован в упомянутом участке полимеризационного сосуда, содержащем газообразную фазу.

Это происходит даже в том случае, когда конденсатор смонтирован вне полимеризационного сосуда, поскольку пузыри мономера входят в патрубок, при помощи которого соединяются между собой конденсатор и участок поли10 меризационного сосуда, содержащий газообразную фазу, вследствие чего внутри конденсатора, трубчатого участка и соединительного патрубка iIpOTeKBcT реакция полимеризации хлористого винила. При этом слой полимер15 ного продукта осаждается на поверхности внутренних стенок конденсатора, трубчатого элемента и соединительного патрубка.

Впоследствии более летучий газообразный мопомер начинает конденсироваться на этом слое покрытия и превращаться в полимерный продукт, что происходит до момента полной закупорки трубчатого элемента и соединительного патрубка. Возможность закупорки или блокирования трубчатого элемента и

25 соединительного патрубка можно исключить без каких-либо технологических затруднений путем осуществления предлагаемого способа

379097

15

Было установлено, что в ходе протекания процесса суспензионной полимеризации хлористого винила взвешенные маслоподобные капельки винилхлоридного мономера крайне неустойчивы на первых стадиях этого процесса, что в еще большей степени усугубляет недостатки обычных способов. Тем не менее после достижения степени конверсии, которая составляет, по меньшей мере, 5%, суспендирующий агент, вызывающий образование пузырьков мономера, оказывается уже в достаточной степени адсорбированным взвешенными каплями маслоподобного мономера, которые покрыты слоем образовавшегося в полимеризационной системе поливинилхлорида, вследствие чего происходит резкое понижение интенсивности образования пузырьков мономера.

При осуществлении предлагаемого способа при условии, что впускное отверстие трубчатого элемента, который сообщается с конденсатором, в начальной стадии процесса полимеризации оказывается закрытым, причем впускное отверстие открывают и подключают к общей системе или вводят в действие указанный конденсатор после достижения степени конверсии мономера в полимер, равной, по меньшей мере, 5%, в трубчатый элемент, соединительный патрубок и конденсаторы не проникают пузырьки мономера, которые содержат способные полимеризоваться радикалы. Таким образом предотвращается осаждение слоя поливинилхлоридного покрытия внутри конденсатора или элементов, соединяющих его с реакционным полимеризационным сосудом, и обеспечивается возможность продолжительной работы с применением этого конденсатора.

Целесообразно вводить в действие конденсатор, подключая его к общей системе, только после достижения такой скорости протекания реакции, которая превышает среднюю величину в час, получаемую путем деления общего количества исходных реагентов на продолжительность реакции. Продолжительность протекания процесса полимеризации можно установить по типу и количеству присутствующего инициатора полимеризации, а также с использованием температуры процесса полимеризации. Таким образом обеспечивается возможность быстрого отвода увеличенного количества теплоты, которое выделяется в ходе протекания, реакции вследствие повышения скорости ее.

Более того, охлаждение с помощью конденсатора фактически осуществляется за счет отнятия у реакционных продуктов скрытой теплоты парообразования (полимерный продукт представляет собой экзотермическое вещество), что достигается путем прямого испарения непрореагировавшего винилхлорида, который содержится в полимерном продукте.

Таким образом. эффективно предотвращается возможность накопления теплоты частицами полимерного продукта. В результате этого

65 внутри реакционного полимеризационного сосуда температура поддерживается на постоянном уровне, что позволяет, в свою очередь, получать поливинилхлоридный продукт, который характеризуется однородной степенью полимеризации и высокой пористостью. В случае применения такого конденсатора обеспечивается возможность достижения перемешивающего эффекта, который сопровождается испарением мономера, содержащегося в массе получаемого полимерного продукта. Вследствие того, что максимально интенсивное пер емешивание пол имер изационной системы требуется только в ходе проведения первых стадий процесса полимеризации после подключения к общей системе конденсатора можно понизить интенсивность механического перемешивания. Преимущество предлагаемого способа заключается еще и в экономии механической энергии, которая необходима для перемешивания реакционной массы.

В предлагаемом способе можно применять конденсаторы любого типа. При выборе конденсатора соотвегствующей производительности следует принять во внимание емкость (рабочую) конденсатора и площадь поверхности теплообмена полимеризационного сосуда; тип и количество применяемого инициатора; скорость протекания процесса полимеризации, которая зависит от температуры реакционной среды; те свойства конечного полимерного продукта, которые необходимы.

В соответствии с изложенным предлагаемый способ может быть практически применен в ходе проведения процессов гомополимеризации хлористого винила. Тем не менее этот способ может быть применен на практике в ходе проведения процессов полимеризации смеси виниловых мономеров, которая содержит в качестве основного компонента хлористый винил, Из мономерных продуктов, которые способны вступать в реакции сополимеризации, следует упомянуть сложный виниловый эфир, простой виниловый эфир, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложные эфиры акриловых кислот, ароматические виниловые мономеры, малеиновую кислоту, ее ангидрид, сложные эфиры малеиновой кислоты, винилиденгалогениды, винилгалогениды, а также моноолефиновые соединения.

При осуществлении предлагаемого способа в качестве инициатора употребляют перекись лаурила, перекись бензоила, изопропилпероксидикарбонат, перекись ацетилциклогексилсульфонила, азобисизобутиронитрил и диметилвалеронитрил.

В качестве суспендирующего агента используют, например, частично омыленный поливинилацетат, простой эфир целлюлозы и желатин, а также твердые диспергирующие агенты, например карбонат кальция, карбонат магния, сульфат бария, белый титан, окись титана и окись алюминия.

Пример 1. В полимеризационном сосуде, выполненном из нержавеющей стали, емко379097 нитрила. Температуру содержимого полимеризационного сосуда повышают до 57 С, в результате чего начинается процесс полимеризации. После достижения степени конверсии, 5 равной 2% (в других случаях после достижения степени конверсии, равной соответственно

5, 50 и 70%), к общей системе подключают конденсатор, в результате чего он вводится в действие. Степень блокирования или закупор10 ки конденсатора за счет отложения слоя полимерного покрытия показана в каждом отдельном случае в табл. 1.

Таблица 1

Эксперимент

Показатели

Степень конверсии, после достижения которой включают конденсатор, /

Количество массы, сконденсированной конденсатором, кг/час

Число последовательных повторных процессов полимеризации до закупорки патрубка конденсатора

100

100

100

100

52 (частичная закупорка соединительного патрубка) 17 (частичная закупорка соединительного патрубка) 10 (частичная закупорка соединительного патрубка) 1 (конденсатор и патрубок были полностью закупорены}

П р и м ер 2. Процесс осуществляют, как в примере 1, однако в данном случае количест- 30 во хлористого винила, которое вводят в полимеризационный сосуд, равно 250 кг, количесТВо загруженного диметилвалеронитрила составляет 0,03 вес. % (в расчете на количество хлористого винила), тогда как количе- 35 ство сконденсированной полимсризацион

Таблица 2

Эксперимент

Показатели

6 (контрольный) 5 (контрольный) Количество массы, сконденсированной конденсатором, кг/гас

Степень конверсии (момент подключения холодильника к общей системе), ОЬ

150

150

150

10

Холодильник не включают

0,35 (0,45) Степень пористости, с.из/г (мл/г)

Поглощаемость пластификатора (ч.) на 100 ч, полимерного продукта

Распределение частиц по размерам, число частиц (%), просеивающихся через сито с размером ячеек, меш (0,46) 0,45

23

99,8

96,5

66,4

30,3

4,0

0,2

99,6

91,0

67,3

32,4

6,5

0,4

92,3

78,1

49,1

25,0

3,2

0,3

200

99,9

98,1

68,5

33,7

6,9

0,4

Пример 3. В ходе проведения экспери- реакционных сосуда, совершенно идентичных мента для осуществления процессов полиме- полимеризационному сосуду, который описан ризации используют два полимеризационных 65 в примере 1, Один из них имеет конденсатор стью 1 000 л, снабженном внешним многотрубчатым конденсатором, площадь поверхности теплообмена которого равна 1 мг, и мешалкой, создают вакуум путем откачки воздуха, после чего полимеризационный сосуд заполняют газообразным азотом, После этого в подготовленный полимеризационный сосуд загружают 200 кг хлористого винила, 500 кг деионизированной воды, 0,1 вес. % (в расчете на содержание хлористого винила) частично омыленного поливинилацетата и 0,02 вес. % (в расчете на содержание хлористо о винила в полимеризационном сосуде) диметилвалеросистемы равно 150 кг/час. Зависимость распределения частиц по размерам и степени пористости (общий объем пор и способность поглощать пластификатор) полученного таким образом винилхлорндного полимерного продукта от момента подключения конденсатора к общей системе проиллюстрирована с помощью данных, которые представлены в табл. 2.

379097

Эксперимент

Показатели

12

18

15 16!

0,04!!,ог!

Количество ДМВН, ", 0,02

0,03

0,Об

I о

И

& 2 х д ! о

И о !

» о

Х. о и

F», Я

О ! о и о

Х I» о

ЖУ л о !

» и !

»

z л ! о

Р о ! о

Г

° !« ! о о

o

И о! о с» о о

Ж 02 !

Конденсатор

1,7 1,3

2,0

2,3

1,4

1,6

1,8

1,2

2,1

1,4 2,4

1,5 а

5 о а о

2 о о с

Ю

Ю о о

«с о о» о

Ы о о

>с о о х о ! о

К о

2

G а о

>с

2 о а о х о а

24

27.24

21,5

26 16

0,32

0,38

0,35

0,30

0,37

0,36

0,37

0,32

0,38 0,29

Степень пористости, слР/г

0,88

Таблица 4

Эксперимент

Показатели

23

22 (контрольный) !

100

300

200

Успешное

Успешное

Не удовлетворительное

Успешное

10

0,1

33

0,43

37

0,47

0,48

28

0,37

0,46

0,453

0,43

0,472

99,9

97,8

69,3

31,7

7,3

0,3

99,9

96,4

67,2

32,2

7,5

0,4

99,9

97,9

68,9

32,4

6,9

0,4

99,9

98,7

67,3

31,5

7,2

0,3! 40

Нормальная ! !

40 !

Ночмальиая !

Нормальная

Слаба а другой не имеет. Из обоих полимеризаиионных сосудов откачивают воздух, создав в них вакуум, после чего их заполняют -.BçññáðàçСоотношение,, между максимальной и средней скоростями протекания реакции полпмерпзации

Поддержание температуры содержимого реакционного сосуда на одном уровне при повышении скорости реакции полимеризации

Количество- пластификатора, аб-! сорбированного 100 ч. полимера 23,.Количество массы, сконденсированной конденсатором, кг/час

Поддержание заданной, температуры содержимого полимеризациониого сосуда при повышении скорости протекания процессов полпмерпзацпп

Максимальная разница между температурами в реакционном сосуде и охлаждающей рубашке, С

Поглащаемость пластификатора иа каждые100 ч. полимерного продукта (ч.)

Степень порпстости, с.ч /г

Кажущийся удельный вес пол!!мерного продукта

Распределение част !ц по размерам, количество частиц (.;), просеивающихся через с!!то с размерами ячеек, меш

Термостойкость пр-! 190 С, почернение в течение времени, .яцн

Первоначальная окраска

s rast азотом. Затем в каждый из полимеризационных сосудов вводят 250 кг хлористого винила, 500 кг воды, 0,1 вес. % частично омыТаблица 3

379097

10 ленного поливинилацетата (в расчете на количество подаваемого в полимеризационный сосуд хлористого винила) и либо диизопропилпероксидикарбонат (ИПП), либо диметилвалеронитрил (ДМВН) в качестве инициатора, причем количество одного из последних двух соединений указано в табл. 3. Процесс полимеризации начинается в момент доведения температуры содержимого полимеризационного сосуда до 57 С. Холодильник подключают к общей системе после достижения степени конверсии мономера в полимер, равной 5 При проведении процесса суспензионной полимеризации регулируют работу холодильника так, что по мере увеличения количества теплоты, которое выделяется в результате реакции полимеризации в единицу времени, увеличивают количество теплоты, отводимое в единицу времени с помощью холодильника. Условия проведения процесса полимеризации и степень пористости полученного таким образом полимерного продукта приведены в табл. 3.

П р и м е.р 4. Из полимеризационного .реакционного сосуда, выполненного из нержавеющей стали, емкостью 1000 л, снабженного змеевиковым конденсатором, который установлен в той части полимеризационного сосуда, где содержится газообразная фаза (площадь поверхности теплообмена змеевикового конденсатора равна 1 м ), и мешалкой, откачивают воздух, создав в нем вакуум, после чего его наполняют газообразным азотом. После этого в полимеризационный сосуд загружают 250 кг хлористого винила, 500 кг воды, 0,1 вес. о/О частично омыленного поливинилБ ацетата (в расчете на содержание исходного мономера в полимеризационом сосуде), 0,03 вес, о/о перекиси ацетилциклогексилсульфонила (в расчете на содержание хлористого винила), а также 0,01 вес. % диизопроппл10 пероксидикарбоната (в расчете на содержание хлористого винила). Далее температуру содержимого полимеризационного сосуда повышают до 40 С, в результате чего начинается процесс полимеризации. По истечении

15 3 час степень конверсии мономера в полимерный продукт достигает 13О/о. После достижения этого момента к общей системе подключают и таким образом вводят в действие конденсатор. Условия проведения процесса сус20 пензионпой полимеризации и свойства полученного при этом полимерного продукта приведены в табл. 4.

Пример 5. Процесс осуществляют, как в

25 примере 2, однако в данном случае в реакционный полимеризационный сосуд загружают

0,3 вес. /о лаурилпероксида (в расчете на содержание хлористого винила) вместо диметилвалеронитрила, а также 0,1 вес. о/о монолаузо ратсорбитана (также .в расчете на содержание хлористого винила). Полученные результаты приведены в табл. 5.

379097

Та бл ца 5

Эксперимент

Показателп

28

27 (контрольный) (контрольнь7й) Не добавляют

Добавляют

Не добавляют

Добавляют

150

150

40

Не удо вл етв орятельное

Не удовлетворятельное

Удовлетворительное

Удовлетворительное

CBhlll:е 30

Свыше 30

9,5

0,4

0,455

23

0,35

0,495

0,44

0,455

0,45

0,455

99,9

98,1

68,5

33,7

6,9

0,4

99,7

99,6

97,4

78,8

44,7

9,3

99,9

99,4

67,8

34,1

5,3

0,3

99,9

99,9

98,3

79,1

45,4

10,1

200

Термостойкость при 190 С (потемнение в теченье времени), лшн

Первоначальная окраска

Нормальная

Слабая

100

Хорошая

Нормальная

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Техред Т. Миронова

Корректоры: Е. Михеева н Л. Бадылама

Редактор О, Кузнецова

Заказ 2096 13 Изд, № 496 Тираж 551 Подписное

ЦНИ11П1:! Комитета 110 дела\I изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Монолауратсорбптан

Количество сконденсированной полпмеризационной системы, кг/час

Момент включения в общую систему холодильника (степень конверсии),, Поддержание постоянной температуры содер>кимого реакц: онного сосуда прз повышензц скорост,: реакц:.и

Максимальная рази",öà между температурамп внутр реакционного сосуда и охлаждающей рубашки, С

Поглощаемость пласткфккато1. а на каждые 100 ч, полимерного продукта («.)

Степень пор.:стостн, с и,Iz

Кажущийся удельньш вес полимера

Распределение частиц по размерам количество частиц (%), просеивающнхся через сита с размерами ячеек, меш

Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем суспензионной полимеризации соотьетствующих мономеров в присутствии суспендирующего агента и инициатора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с однород40 пой степенью полимеризации и высокой пористостью, по мере достижения степени конверсии мономеров, равной, по меньшей мере, 5%, полимеризацию продолжают с отводом тепла при помощи конденсатора.