Патент ссср 411690

 

СОЮЗ Советскии

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

4ll696

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 08f 3j30

Заявлено 18.XI I.1968 (№ 1290777/23-5) Приоритет 19.XII. 1967, № 24081 А/б7, Италия

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 678.743.22(088.8) Опубликовано 15.1.1974. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 24Х.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Серджио Монако, Коррадо Маззолини, Луиджи Патрон и Альберто Моретти (Италия) Иностранная фир ма

«Шатиллон Сосиета Анонима Италиана пер ле Фибре Тессили

Артифишиали С.п.А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ

И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА

Я вЂ” 0 — $ — 0)„Ме

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии галоидсодержащей перекиси.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора процесса применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси и соли моноэфира сернистой кислоты формулы где R — алкил, циклоалкил или арил, содержащий 1 — 12 атомов углерода, Ме — металл 1 или I I группы периодической системы или алюминий, п=1, 2 или 3 в зависимости от валентности Ме.

Указанное отличие позволяет получать полимеры с высокой степенью синдиотактичности, однородностью по молекулярному весу, термостабильностью. Кроме того полимеры характеризуются белым цветом; их можно применять для изготовления волокон, пленок и т. д.

В качестве гидроперекиси применяют органическое соединение общей формулы R — О— — Π— Н, где R — алкильный радикал с нормальной или разветвленной цепью, циклоалкильный радикал, арильный или арилалкильный радикал.

В качестве примеров можно указать следующее: метил-, этил-, n-пропил-, третичный бутил-, n-бутил-, амил-, гексил-, октил-, и т. д., гидроперекиси, фенилэтилгидро перекись, фе-нилизобутилгидроперекись, фенилизопропилгидроперекись и т. д.

Особенно хорошие результаты достигаются при применении гидроперекисн кумола или

1 третичной бутилгидроперекиси.

Следует подчеркнуть, что в отличие от гидроперекисей органические перекиси вида

R †0 †0 в предлагаемом процессе являются неэффективными.

20 Концентрация органической гидроперекиси обычно изменяется в диапазоне 0,01 — 3% ог веса мономеров, причем эти значения концентраций не являются критическими, Оптимальные значения концентрации гидроперекисн 0,02 — 02%.

К используемым в качестве восстановителей солям моноэфиров сернистой кислоты предьявляется единственное требование — легкая окисляемос!ь;!1Ом» серы Орган!! !Оско!! г!!дроперекисью. В качестве этих солей могут быть выбраны: метилсернистокислый натрий, метилсернистокислый калий, метилссрнистокислый литий, метилсернистокислый магний, мстилсернистокислый «люAIHIIHII, этилсернистокислый натрий, этилсернистокислый калий, этилсернистокислый литий, этилсернистокислый магний, я-пропилсернистокислый натрий, н-пропилсернистокислый калий, и-пропилсернистокислый магний и т. д. изопропилсернистокислый натрий, изопропилсернистокислый калий, изопропилсернистокислый магний и т. д., бутилсернистокислый натрий, бутилсернистокислый калий, бутилсернистокислый магний и т. д., третичный бутилсернистокислый натрий, третичный бутилсернистокислый калий, и-амилсернистокислый натрий, н-амилсернистокислый калий, циклогексилсернистокисльш натрий, циклопентилсернистокислый иа!ри11, фенилсернистокислый натрий, бснзилсернистокислый натрий, фенилэтилсернистокислый натрий и и т. д.

Особенно эффективны те серосодержащие вещества, в которых R — алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4 и Ме— натрий, калий или магний.

Экспериментально установлена неэффективность, как инициаторов, в сочетании с гидро-перекисями. сложных диэфиров сернистой кислоты типа R — Π— S — Π— R, в которых R имеП

S ет указанное выше значение, в процессе полимеризации в массе винилхлорида при низкой температуре.

Концентрации указанных солей сложных моноэфиров сернистой кислоты обычно изменяются в пределах 0,01 — 2% из расчета на мономер, причем значения концентраций

0,035 — 0,5% являются оптимальными. Возможны добавки солей в количествах, превышающих 2%, но на практике предпочтение огдается меньшим концентрациям, так как при превышении указанного предела полимеризация идет с очень большими скоростями, и в этом случае возникают серьезные трудности, в основном связанные с отводом тепла реакции.

На практике наилучшие результаты достигаются в том случае, если мольное соотношение гидроперекиси и сложного моноэфира сернистой кислоты меньше единицы.

Соли сложных моноэфиров сернистой кислоты вводятся в реакционную среду либо как таковые, либо, и это лучше, в виде раствора в инертном органическом растворителе.

Установлено, что в этом случае превосходными растворителями являются алифатические спирты с числом атомов углерода от одного до пяти, причем предпочтение отдается метанолу и этанолу. Характер и количества данного растворителя не влияют на ход процес5

65 са полимеризации, даже если по экономическим соображениям применяю 1ся концентрпРОВ11 ННЫЕ 1.!аС !"ВОР И СОЛ!::! !.

11роцесс Осуществляется при температуре пиже 0 С и в частности, между — 10 и — 70 С.

Данные температуры реакционной смеси доcTHI HIoòcsI обычными способами, например 110гружеш1ем реактора н термостатируемую б»11!О, В кОтОрОН в poJIH Охлади!е!!я llриме!!яется трихлорэтилен или ацетон.

Под термином «полимеризация в массе» понимается не только полимеризация, идущая в неразбавленном мономере, под действием катализаторов, но и процесс, осуществляемый в присутствии малых количеств не участвующих в реакции органических компонентов, жидких при температуре полимеризации и псевдоожижающих полимеризуему1о массу. Последнее необходимо, чтобы облегчить перемешивание и усилить теплоотдачу через стенки сосуда.

В качестве псевдоожи>кающих веществ используются углеводороды жирного ряда, ароматические углеводороды, циклоалканы, насыщенные хлор производные углеводороды, алкилтиоспирты и т. д., причем предпочтение отдается алкилтиоспиртам с числом атомов углерода в молекуле 1 — 15. Наилучшие результаты достигаются при применении алкилтиоспиртов с числом атомов С 4 — 8. Помимо эффекта псевдоожижения указанные меркаптаны обладают способностью регулировать длину цепи и их применение позволяет получить полимер требуемой вязкости.

Наличие кислорода при полимеризации ведет к замедлению скорости данного процесса, в связи с чем кислород целесообразно удалять из системы. Это достигается вытеснением воздуха инертным газом, таким как азот.

На практике полимеризация в массе может представлять собой непрерывный, полунепрерывный, либо периодический процессы. В любом случае компоненты указанного катализатора до введения их в мономер в реактор отделены друг от друга.

Процесс полимеризации может быть остановлен в соответствующий момен" по достижении необходимой глубины превращения и получения полимера требуемого молекулярного веса. Это достигается обработкой реагирующей массы водным или спиртовым раствором соли гидроксиламина. Желательно брать гидроксиламинхлоргидрат или гидроксиламинсульфат. При проведении процесса по непрерывной схеме раствор соли гидроксиламина либо подводится к отборной трубке, либо в резервуар — хранилище, либо в резервуар, где производится отделение и возвращение компонентов реагирующей смеси.

Каталитические системы, используемые в предлагаемом способе, с успехом могут быть применены и при получении сополимеров винилхлорида с по крайней мере одним ненасыщенным мономером с содержанием сополиме.ризуемого мономера в количестве до 50% (по весу).

411690 ( о

С4

Ю

Ж

0 о о"

Чувствительность к температуре

Первоначальныи цвет х

vS а

О

Л а. »

Гидроперекись, г/час

Опыт, Сернистое соединение, г)час

Гидроперекись кумола 1

105 2,1

Метил серии стокислый натрий, 1,75

11 1,6 98,6

93,3 3,5

120

Метилсернистокислый натрий, 1,75

105 2,05

Третичная бутилгидроперекпсь, 0,59

94

10 1,7 99

120

Гидроперекпсь кумола, 2

105 2,1

95,6 3

Этилсернистокислый магний, 2

99,3

10,2

120

10,2 1,5

105 2,1

94,8 3,2

Метилсернистокислый натрий, 0,57

10,1

9 1,3 99,1

120

Третичный бутилсернистокислый натрий, 1,05

104 2,05

91,9 4,5 г 1 25 98 3

120

Третичная бутилгидроперекись, 0,6

105 2,1

Третuчный бутилсернистокислый íатрий, 1,6

92,5 4

9,5 1,35 98,7

120

Метилсернистокислый алюминий, 1,2

Гидроперекись кумола, 1,5

104 2,0

91,2 5,1

97,8

10,5 1,5

120

Третичная бутилгидроперекись, 1

Метилсернистокислый калий, 3

105 2,1

12,5

12 1 05 98 5

120

Гидроперекись кумола, 1

Бена илсерни сток ислый натрий, 4

103 2 1

11,8

93,8 4,2

120 9,2 1,42

98,6

Примерами данных соединений служат: винильные и винилиденовые соединения, такие как l, l -дифторэтилен или 1,1-дихлорэтилен, виниловые сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, содержащих от 2 до

18 атомов углерода, например виниловые эфиры уксусной кислоты, пропионовой кислоты и т. д., мопомеры акрилового типа, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота или их производные типа акрилонитрила, акрилатов или метакрилатов алифатических спиртов, содержащих 2 — 12 атомов углерода и т. д.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 2 л, имеющий мешалку, термометр и систему охлаждения, непрерывно подается

1000 г/час винилхлорида, органическая гидроперекись типа в количествах в соответствии с приведенными в таблице данными, соль сложного моноэфира сернистой кислоты типа и в количествах, соответствующих данным той же таблицы. С помощью термостатируемой бани выдерживается температура реактора — 30 С.

Полученную суспензию полимера через огборную трубку выливают в водный раствор хлоргидрата гидроксиламина, рЕ-I которого поддерживается с помощью бнкарбоната натрия равным 6. Полимер отделяется на центрифуге, промывается метанолом и серным эфиром и сушится. В таблице приведены:

1) тип и скорость подачи гидроперскиси, г/час;

2) тип и скорость пода и соли сложного моноэфира сернистой кислоты, г/час;

3) время контакта вступающего в реакцию мономера с катализатором (Т), выраженное в виде отношения объема реактора к скорости подачи мономера;

4) характеристическая вязкость полимера т, опреде.ченная в циклогексапопе при 30 С и выраженная в 100 мл/г;

5) конверсия мономеров, выраженная в процентах;

10 6) первоначальный цвет полимера, определенный с помощью интегрального спектрофотометра фирмы Дженерэл Электрик (General

Electric Integratos Spectrephot) по системе образцов С/Е и измерения цвета. По этой сис15 теме цвет выражается через показатель чистоты /P и яркости В, отнесенные к стандартной освещенности.

7) термическая стабильность или чувствительность к температуре, выраженная через

20 изменение показателя чистоты МР и яркости

В полимера после нагревания в печи при

110 С в течение 1 час с принудительной подачей в печь воздуха;

8) степень синдиотактичности Sl, установ25 ленная из соотношения между коэффициентами поглощения инфракрасных полос 635—

693 см —, как это описано у Фодхай, Белей и

Штерн в Зопгп. of Polymer Sci Х LI стр. 73—

82, 1959;

30 9) температура стеклования Tg, определенная аналогично тому, как это описано в Jourпо1 of Polymer Sci., том 56, стр. 225 — 231, 1962.

411690

30

О

Полимеризация отсутствует, сслп в опытах 1 и 2 вместо гидроперекиси кумола нли третичной бутилгидроперекиси будет использоваться перекись бензоила в количестве 1,5г.

Пример 2. Настоящий пример показывает, что при низкотемпературной полимеризации в блоке винилхлорида и использовании в качестве катализаторов органической гидроперекиси, применение сложных диэфи ров сернистой кислоты в роли активирующих— восстанавливающих веществ неэффективно.

В двухлитровый реактор, термостатируемый при — 30 С подается 1500 г винилхлорида, 1,5 г гидроперекиси кумола, 2,2 г диметилсульфита, Через 24 час полимеризация пе происходит. При замене диметилсульфита па дибутилсульфит или диизопропилсульфит полимеризация также не наблюдается.

Пример 3. В двухлитровый реактор, содержащий 2000 г винилхлорида, предварительно охлажденный до — 15 С и выдерживаемый при данной температуре в термостатируемой бане, подается в течение 2 час следующис вещества: 3 r метилсернистокислого натрия в виде 10 -ного раствора в этаноле, 3,8 г гидроперекиси кумола.

После введения этих веществ реактор охлаждается, и реагирующая смесь в течение последующих 2 час непрерывно перемегцивается в атмосфере азота. Полученный продукт выгружают из сосуда, и полимер отфильтровывают. Последний промывают в метаноле и затем в течение 12 час сушат в вакууме в печи при температуре 50 С. В результате получено 300 г полимера (конверсия 15 ) со следующими свойствами: характеристическая вязкость (т!) =1,1 дл/r, степень синдиотактичности (Sl) 1,8, температура стеклования Tg

99 С. При проведении этого же опыта при температуре — 50 С получены следующие результаты: конверсия 4,8 /о, характеристическая вязкость (г1) = 0,99 дл/г, степень сипдиотактичности (SI) 2,5, температура стекловапия

Tg 109 С.

Пример 4. Повторяют пример при непрерывной подаче винилхлорида со скоростью

500 г/час, третичной бутилгидроперекиси (0,3 r/÷àñ), метилсерпистокислого натрия (0,87 г/час) в виде 12 /,-ного раствора в метаноле, и-бутилового тиоспирта (0,05 г/час) .

Выход полимера составляет 11,2, он имеет следующие характеристики: характеристическая вязкость 1,05 дл/г, показатель чистоты

Р(99, показатель яркости В 94,8, термическая стабильность ЬР(3 и ЛВ 11, степень синдиотактичности — 2,08, температура стеклования

Tg 102,5 С.

Пример 5. В двухлитровый реактор с

2000 г винилхлорида, предварительно охлажденный до — 50 С и вьгдерживаемьгй при дацной температуре в термостатирусмой бане, подаются в течение 2 час следующие вещества: гидроперекись кумола (40 r), метилсернистокислый натрий 40 г в виде 10 -ного раствора в метаноле, Далее повторяются те же операции, что и в примере 3. В этом случае достигается конверсия 22 /о и выделяется полимер со следующими свойствами: характеристическая вязкость 1,10 дл/г, степень сипдио актичности $(2,4, температура стеклования

7 g 108 С.

Пример 6. Повторяя те же операции, что и в примере 1, в реактор объемом 2690 см подают винилхлорид 1345 r/÷àñ, метилметакрилат 13,45 г/час, гидроперекись кумола !,345 r/÷àñ, метилсернистокислый магний

2,4 г/час в виде 10О/о-ного раствора в метаноле. В этом случае конверсия составляет 8,5 "/ и полученный полимер содержит 7о звсньев-метилметакрилата. Характеристическая вязкость полимера равнялась 1,20 дл/г.

Пример 7. Повторяют пример 6, подавая винилхлорид со скоростью !345 г/гас п внпилацетат со скоростью 40,35 г/час. При полимеризации достигают конверсии З,ООЯ, и в полученном сополимере количество випилацетата составляет 3 . Характеристическая вязкость сополимера равна 1,00 дл/г.

Предмет изобрстснпя!. Способ получспия гомополнмеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси и соли моноэфира сернистой кислоты формулы (R — Π— $ — O)„Me где R — алкил, циклоалкил или арил, содержащий 1 — 12 атомов углерода, Ме — металл 1 или Il группы периодической системы или алюминий и и=1, 2 или 3 в зависимости от валентности Ме.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что количество органической гидроперекиси составляет 0,01 — 3 ", предпочтительно 0,02—

0,2О/о, и количество соли моноэфира сернистой кислоты равно 0,01 — 2, предпочтительно, 0,035 — 0,5О/о от веса исходных мономеров.

3. Способ по и. 1, о тл ич а ю шийся тем, что процесс осуществляют в присутствии псевдоожижающих соединений, например алкилтиоспирта, содержащего в молекуле 1 — 15 атомов углерода.