Способ получения производных ферроцена

 

617016 предпочтительно, хлор или может представля1ь собой органическую сульфонаткую группу, например, метансульфонатную или и-толуолсульфонатную группу. Предпочтительно используют соль щелочного металла, например, натриевую соль, в качестве соединения формулы Il клк lll! либо проводят реакцию в присутствии Основания, например, гидроокиси натрия.

Соединения формулы ll, где Х вЂ” хлор, в . основном, являются известными веществамк, Другие соединения формулы И могут быть получень1 способами, аналогичными известным для получения подобных известных веществ, илк путем реакций замещения, включающих замещение хлора в хлоралканоилферроцене, например, в результате реакции хлорацетилферроцена с: 15 бромисть)м натрием или иодистым натрием с образованием бромэтилферроцена или йодацетклферроцена, соответственно.

Соединения формулы П представляют собой либо известные вещества, или могут быть off получены способами, аналогичными известным для получения известных веществ.

Пример 1. 3-(Цкклогексилтко)-пропионил ферроцен.

А) 3- Хлорпропиодил ферроцен . 25

Раствор 2,63 кг (14,2 моля)ферроцена и

1,8 кг (15,6 моля) 3-хлорпропионил хлоркда в (23,5 л) дихлорметана охлаждают до -3 C и обрабатывают в течение часа 2,08 кг (15,6 моля) хлористым алюминием. Реакционную смесь пере- зО мешивают 2 час, затем к ней добавляют 30 и ледяной воды и полученные два слоя разделяют. Водный слой промывают дихлорметаном к объединенные органические вытяжки промывают 30 п воды, 20 л 2 o-ного водного. раствора бикарбоната натрия и снова 60 л воды. Затем органические вытяжки сушат и концентрируют, получают 3,5 кг темно-коричневого полутвердого хлорпропионкл ферроцена.

Этот продукт используют в необработал- <О иом виде на стадии Б, описанной ниже. Хроматографией на силикагеле с использованием хлороформа в качестве элюента получают масло, которое кристаллизуется при стоянии с образоьанием твердого вещества, т. пл. 62 — 63 С. 45

Б) 3- (Циклогексилтио) -IipofiyoHH31 ферроцен.

0,25 моля гидрооккси натрия растворяют в минимальном количестве воды к обрабатыва. ют 0,25 моля циклогексклмеркаптана к 700 мл 5г) дкоксана. Затем добавляют 0,25 моля хлорцропионилферроцена, полученную смесь йереме3цквают на паровой бане в течение 3 час. Полученную смесь разбавляют водой к экстрагкруют хлороформом. Органические вытяжки последо- ы вательно промывают водным раствором гидраокиси натрия и водой, сушат и концентрируют с полу а)н1ем сырого продукта. Продукт подвергают хроматографкческой очистке ла копсн!

3к !Bi«Bi CJ!dfI (СОО 111О)пе)к1о 20: 1 Кро1!1к1131 к с с crpaту) с иск Ол ьэОи вциом В качестве элюокта В11а алe !% >THJfaffeTBTB в cvrec«c пе1рОлеккым эфиром (60 — 80 C) к затем 3% этклацо.1кта в смеси с петролейкым эфиром. После

Очистки попуча1от масло, которое кристаллизуется ка холоду црк Обработке петролейцым эфиром. Твердое вещест!ко отфкльтровыва1от к провысаoT петролейкьг ;. эфиром с образова1п1ем

3- (1!цкклогекск)1ткО) -1троцкон11Л ферроцека, T. пл.

46,5 — 48,5 С, выход 20%. KOHIfeff TpHpoJ)BIJffe в!ь)тяжки петрэлейлого эфира пркво3П1т 3) даль. лейшем к получек ю еще 3% продукта. р1 р H и р 2 2-",.1кклогексклтко) бугк1)к и фа р р Оце к.

А) 2" Бромбут."1р113«1)орроцел.

11,9 г (0,1 моля) тколкл лоркда добал3iHfoT НрН перемоши))а)к1и к растВОру 16!/ г (О!1 моля) 2-бромомаслялой кислоты H сухом

100 мл толуоле! савось «IBRpcf)BI0T с Обратлыъ1 холо)лильи1« Ом 24 !IBCB. ДОбав)тя1От I!off o Jffm Tî кь1 1,9 r (0,1 мо!i 3 )11О.1кпхлоркда H 1ыгрел<.ьэт с Оорат13ым хола33;1)1ып1ком 2 час. 11сту гке всщоства удаляют с помощью ротационного кс»

JfBpHTe3IJf. Полученное масло добавляют к перомецп1ваемому раствору 18,6 г (0,1 молЯ) Ферроцеца в 200 мл высушоццого )JlopHOTofo метко

Лола ffpif Π— 5 C К ";,òÅÈ добакпяЮТ КобаЛЫгц1ЬП1 порщымк 13,3 г (0,1 мо))я) хлор)1стого апю.-ккл31Я. После перемеш . валка прк Π— 5 C в течение

30 мил смесь перол1 RBют в ледяную воду. Орга)кк1ос1<кй слой Отд т1я)!)1, промыл)а1О3! водой, сушат цяд беззодзщ1,1 су)1ьфатом магния к на«Олец кь ларквают с !эбр31зовэ1п1ем вяз«ого твердого вс1цества. 2-Бров::буткрклферроцел полу ьэffJT в RN3IQ KPBcHo-o i. !аслк ffocJIQ xPo," BTOTCBI|)I1рОВаиия Ifpo < TQ LÐ колонке с склк1тагелем прк 11слопьзава)п1к к качество эл)оелта хлоро3ЭОр "и!а. . :31 2- (В1 и oI ;;«с)1)ттко) -буткр1шфоп)роцаи.

0!б г (0,095 маля) цикпогексклмеркакте. ка добавляют к раствору 0,2 г (0005 моля) гкдрооккси натрия в воде, добавляют 20 мл лиоксала по33уцаюг O 31ый1 Осадок pBI-.;HОрлл)т добавлением по каплям воды. Получают 1,6 г (0,005M) 2-броыбуткрклферроцеца, реа1«ZIOIIлую смесь кагревают ла паровой бале 30 ьп1ц.

K Охла!) .деккО11 реакц11ОллОЙ смеск добавляют волу, затем смесь Оорабатывают хлороформам.

Оргалкческкй слой Отдал)п!эт, промывают разба1)ленным рас-воро11 1Ч1дрОО«кси катри)-.! водой H на«окоп с)1:::: I.Bä сульфатом мапц131 перед выпаркваккеь.. 11О31учл1ат 0,80 г мзсп11 краскогo ц3)ета, !Очкща!эт хроматОЧЯФкческ)1

11.! .-.:Олокке с с. .;,.;KBãå3fåiif с использованием

;; 31ороформа, Получаьэт- 13,—,3 „-,о -, поо ду К, д f и!! 5Π— 8 (.:, в лцде Ола ц)ко)3 1!)х

HE3I

П р к и е р 3. ЦкклогексклткоацетклфорРОЦЕК. — f, () ГОЦ(?> ., (((Т ) . Г.(t

-у г?

» (> ь? ?В >ä >?;f, (>Г?аь-,(К>!

Редактор Р, Г;ГГ

ЗГ?.к:ь.з 37ь? .>Г :

110>((B(CB!>3(i

«О Г>ЕГ» „ьь» ?(?Ть»Г>Г;ь:> ., >»?» ?ь i >, ь

/>

1 f »б Г f (>1 (»ГО>Г>>> i>чклГ?Гс?сг>(ч (оркз((-з(1.? добавля(от к рэ сьвОру 4 ? (0> ((?(Ол(() гидроОкиc» натрия 8 20 мль BO!ih(. ЗОО i (Jt д>(OKcB!!B добапля(ВТ K раСТГВО (?у i! ПОЛ ?i?(Of(i(BI бсл(>(Й Ос?ЛОк повтори() pB cT и 0 ((От д>зб ц> ь Ге(".(>с (»1 неб ол(>

ШОГО КОЛИЧЕСтВа Во В(.,;BT;;(К рааКц((О(нь(сй

СМССИ дооаВЛя .OT 27>.З Г ь,(ьь>! (?(0?(Л) ХЛОрацЕП(лферроцена> смесь н(агрев.ь;вт >(p> (С(? С 2 ас

ПрИ ПсрЕМЕШИВаи>;Г(.,".>Г"::;(ГЕ,.— ну(В (=,.Кць(0(Н >::0

СМЕСВ разбаВЛ(ПВ-; ГЗОД,; ? И » СТРВ(.(?З>ь>ст .(ЛО(>З?0фо>ЭМОМ Оога((;ГЧЕС(Г:„В> С. (О (Г?00;>ÜГ>за(от ВГЗГ(0,(СУТЦат Над CGBBOP{((э(а(С /ЛГ>ь(?вы .; ИаГРНЯ Н КОН" цснтриру(от С БОРИ/(.";:. р>ОТО>;.>Г>0".>Г ИСП>?ь р(ГТЕЛЯ?1.

ПОГТУь(ЕГЦПЩ, Р Ä i,.геь.„ >Я(> - i >;;(ПО(;,Г>,,-> т 0»If!(!B. (От перекристгвллз(;-. ., ..-. :. ":- !>=; —;:0(?е:(((ого зфтРа (4+ — 6 > () 0(ь>в =,;:, . >0" »» Г "j >ь»ъе> И На

Ко>ЛО(ГКЕ С С(ГГЛГТГ;" >-.> В...: ь>ь> .„;-:,—.":. >,-;;".,-ь. -Гть. >3?-..

->"

ЛЕ(аньп>> З(()ИО (>> ;; — -?ТГ(с,; р".:,Г, я(С;;". 3; („ь 4 . (Т?/?я(К?т 6,4 1 ПГ(ЗД:..>.: .:", : ..:, ?;(ГГ>В(0?ь;::ь?({ЕВ(>1?(ИГЛ, роц и, до((;,Бяяь(>?т К ?3 ь;. Т,, .. »,!, Г».,-? (яf;"iя„ .* >

ХЛОра.((Е П>(лфсрВС!!=:;:B «;;:.- ?.-.-: —.->;ь>; -, .-,.ь. Лр ((Я ? >

2 час п(т-(пе>оес,.(с;ив -,:«>?;((.; ..., ? ((с,-;;;:-Ki? !i», f»>Bl> liIEfOEtHO>l >,, „>

Лу {Е((иу(З СМЕС" ЗК.;:. ..:: i Г?:-;..?(Сь? (!Oi ;f>(0(Х,рГВН»Ч»С?> >>(((CJIO>E В > ь » . -,: Г >»- -Г: -, В > (.-Г, Cf>. ь Г.>(; > ь>т». ",.:: -., — », Г>:"->»>>>.—,, (>>ЯСШЛ(ОГО ПВ>о?. Вз(В. :: . " Г,> ь " ?Г."?ГГ?(?":?

> (.,4О г IPOJJ>KTB:, . Г ., ;- — 7. ".",> Г - .. ->3 0,:-:.-,,=(1? О р (ьт у Л а И З О б р Е Т Е Н И я

Способ получения производныа ферроцена

00щсй фо(?мУлы ь ДЕ » — ((III J(OB !!I< E(J! :а — 4; (?, — водород»fm анкил С, — (<, и — целое число от О до 3> о т л и ч а0 .и и и с я тем, что сося(пение формулы.-;д;, ."-, :» (1 имеет ((в(1((еуказаниые значения, . —;Н(ьонобраЗуlOI(!ая Тру((((а, ИЛИ Гр, Пла —.

«"1> ?:.ьз Bep(BIBT взаимодейзгв»:г? с соед(гнс((нем

?, i!;0>i >,-, T>i (Ь «,> (((",(ЕЕТ Вь,If!(a»t>" ? «а(ига(с -o1 -(B X" а»! .0(100PB35 (аята((гРУнпа, Г .ь :. :..". — а;:(Гяь>(>Збра«у>СП((»> Гр?.— ?(?(а KÎI да

>» — (:Одолод l>J)(((нс!i?>(i>f?>(металл !>

p? >,ь!3 ь? >ITciiif ьт(?н те> яь(>(ат?>ь?> Ol (Г

>С

Г.у т0> B!(K!. и>(((?(?".? - ii?i>,.i(?(р!»Г(?т,» >,0 >i!»f