Способ получения фенолов и карбонильных соединений

 

Со(оз Советских

Социал истимеских

Рес(тублин

ОП И

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (1>) 626ggq

К ПАтЕИту (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.07.74(21) 2051046/04 (23) Приоритет (32) 27.07.74 (31) 7 327647 (33) Франция (43) Опубликовано 30.09,78.Бюллетень № 36 (45) Дата опубликования описания 28.08.78 (51) М. Кл.

С 07 С 37/08

С 07 С 37/00

С 07 С 45/00

Гасударственный намнтет

Совета Мнннстраа СССР пе делам нзобретеннй н аткрытнн (53) УДК 547.562.1 (088. 8) Иностранцы .Люсьен Биппе и Мишепь Жуффре (Франция)

Иностранная фирма

"Рон-Пупенк, С. А." (Франция) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ

И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

СНООН и„ . в й

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения фенолов и карбонипьных соединений разпожением алкипароматических гидроперекисей, а именно первичных и вторичных апкилароматичес ких гидроперекисей общей формулы где } - водород, С(- С(,- апкип, гапоген, нитро» ипи С - С(,-апкоксигруппа; ( е(— водород, С(- Се — апкип, цикпоапl кип, арип, арипапкип ипи }т вместе с ортоС(- С апкипом (т образует двухвапентный (5 радикал — апки пен; и =1-3.

Известен способ (1) попучения фенопов и карбонипьных соединений разпожением первичных и вторичных апкипароматичес- 20 ких гидроперекисей в среде ароматических угпеводородов в присутствии катапизатора — водной серной кислоты. Реакционная масса состоит из двух несмешивающихся фаз — водной и органической. 25

Однако в таком способе необходимо интенсивное и длительное перемешивание, кроме того, процесс предусматривает допопнитепьную стадию — отдепение водной фазы.

Известен также способ}2) получения фенолов и карбонипьных соединений разложением апкипароматической гидроперекиси в среде органического растворителя, например метанопа, в присутствии катапитических количеств концентрированной серной кислоты. Процесс осуществдяют в практически безводной среде.

Однако смесь серная киспота-метанон менее активна, чем водная серная киспота и требует длитепьного времени реакции дпя получения достаточно высокой степени превращения гидроперекиси. Так разпожение П-ксипипгидроперекиси концентрированной серной киспотой в метанопе с выходом 44% проходит в течение

150 мин.

С IIeпью достижения Bb(cокой степени. конверсии гидроперекиси в течение нескопьких минут предпагается способ, в

Э котором разложение первичной ипи вторичной апкилароматической гидроперекисИ общей формулы I в присутствии кислого катализатора ведут в растворитеде - адкипсупьфоне, содержащем 3-6 метиденовьтх групп, причем одна ипи нескодько этих групп могут быть замещены Ст- С -алки дом, иди карбонате С вЂ” С„- адкиденгдикопя.

B качестве сульфонов применяют триме тиленсульфон,а(. -метилтриметнленсульфон, ту - метиптетраметипенсупьфон, тетраметипенсудьфон (судьфодан), пентаме тИЛЕНСУЛЬфОН,Q-МЕтИЛПЕНтаМЕтИЛЕНСУЛЬфттНт

I гексамети денсульфон, g а(.- диметиптетраметиленсульфон, предпочтительны в качестве растворителя супьфопан HIIH карбонаты этиденгдикопя ипи пропипенгпикодя.

Указанные полярные растворитеди позволяют проводить разложение гидроперекисей общей формулы т в присутствии катапитических количеств соединений кислого характера с седективностью по фенодьным продуктам, по крайней мере, равной, а в основном большей, чем седетттивность, получаемая в известных методах, причем время реакции, необходимое дпя получения высоких степеней конверсии гидроперекисей, заметно уменьшается и составляет порядка нескопьких минут. ЗО

В качестве адкипароматических гидроперекисей берут: бензид-, 0"-ксипип-, ф-ксилил-. тт-атидбензид-, -изопропид- бензип-, 2,4-диметидбензип-, 3,5-диметипбензид-, 2,4,6-триметидбензип-, gметоксибензип-, 1-фенипэтип-, 1-(тт-мети пфенип)-этип-, 1-(О-этипфенид) -этип-, 1-(Д-этидфенид)-этип-, 1-(2,4-диметидфенип)-этип-, 1-{3,5-диметипфенид)-этий1-(тт-хпорфенид)-атил-, 1-(@-метоксифенин)-этип-, 1-(т3-нитрофенип) -этип-, 1-фенип-3ъ-пропил-, 1-фенип- Л.бутип-, 1-фенад-2,2-диметип-тт -пропил-, цикпогексипфенидметип-, дифенипметип-, (О-ме тидфенил)-фенидметип-, (Ь-метипфенип)-фени имети п-, (fj-хпорфенид) -фени пмети п-, (о,-метоксифенип)-фенидметип-, 1,2-дифе нилэтип- ипи А тетрапдипгидроперекись.

Предложенный способ разложения наи более пригоден дпя бензип-, Р-ксилип-, тт

1-фенипэтил- иди 1,2-дифенилатидгидрсперекиси.

Применяемые. первичные и вторичные гидроперекиси получают обычным способом, состоящим в пропускании газа, содержащего кислород, в некатапитических условиях в жидкой фазе через соответствующий углеводород при заданной темпертуре," подученные гидроперекиси очищаю известным методом, таким как перевод в натриевую соль и обработка углекислым газома

Способ осуществляют следующим образом, Гидроперекись вводят в смесь, состоящую из соединения кислого характера и полярного растворителя, предварительно выдержанную при температуре от 20 С до температуры кипения смеси, предпочтительно при 50-110 С. Гидроперекись вводят в виде раствора в выбранном подярнолл растворителе.

Можно использовать сырую гидропере кись, полученную частичным окислением углеводорода, после удаления большей части непрореагировавшего углеводорода, например отгонкой.

Используемый в качестве катализатора кислотный агент может быть минеральной иди органической протонной кислотой, например хлорной, азотной, серной, алкансульфокислотой, например метансульфо-. киспотой, арипсупьфокисдотой, например бензодсудьфокиспотой и д-тодуодсудьфоиисдотой. Кислоту используют предпочтитепьно в чистом виде или в виде концент- рированного водного раствора. Кроме того, в качестве кислых катализаторов используют безводное хлорное железо, треххпористый бор, окись кремния, диатомит, катализаторы Фридепя-Крафтса, такие как хдористый алюминий H xnopHcTbIN IIHHK.

Количество чистого кислого pearåíòa, применяемого ддя проведения разложения гидроперекисей формулы 7, изменяется от 0,1 до 10 вес.% по отношению к превращаемой гидроперекиси.

После введения гидроперекиси реакцию продолжают при заданной температуре в течение времени, необходимого дпя получения наибопее высокой степени превращения гидроперекиси с минимальным протеканием реакций распада. Затем реакционную массу нейтрализуют щепочьто. B случае применения протонной кислоты, она полностью растворяется в реакционной смеси, вследствие чего реакционная масса полностью гомогенна и ддя обеспечения кон такта реагентов требуется только умеренное перемешивание. При этом на стадии . нейтрализации избыток ттеобходкмого щелочного агента очень невелик и соответственно невысоко количество образующихся солей нейтрализации, частично растворимых в реакционной смеси, что позволяет избавиться от дополнительной стадии разделе-. ния.

Из полученного раствора любым подходящим способом выделяют фенопьные и карбонипьные продукты, например фракцион626687

Таблица 1.

18,3

30,0

38,9

30,8

12, 5000

0,0125

0,0005

0,0400

2,8300

7,0000

16,8000 ной перегонкой. Можно работать при тех давлениях и-температурах, при которых образующееся карбонипьное соединение удаляется по мере его образования.

Пример 1. В стеклянную колбу, снабженную центральным перемешиванием, 5 обратным холодильником, капепьной воронкой, термометром и внешним обогревом, вводят 12,5 г супьфопана, содержащего

0,05 г . серной кислоты(98 вес.%) нагревают до 100 С, затем быстро добаво пяют 1,82 г бензипгидроперекиси, содержащей 85% чистой гидроперекнси. Далее смесь продолжают перемешивать при заданной температуре в течение определенного времени до полного разложения гидропереки15 си. Затем нагревание прекращают и

Продолжительность, мин

Выход,%: фенола бензальдегида

Пример 2, В стеклянную колбу, аналогичную примеру 1 и обогреваемую снаружи, вводят 12,5 r супьфопана, содержащего 0,05 r (98 вес.%) серной кислоты, нагревают до 60 С, затем быстро добавляют 2,77 г ц-ксипипгидроперекиси, содержащей 62,5 вес.% чистой гид роперекиси. tlanee смесь перемешивают при данной температуре в течение опре.деленного времени до полного разложений гидроперекиси. Затем работают по методике примера 1. Выходы д-крезола и и- 4

-топуипового апьдегида по отношению к чистой превращаемой гидроперекиси определяют методом ГХ. Получены спедующие

:результаты:

Супьфопан, r

9-Ксипипгидроперекись чистая, мопь

Серная кислота чистая, МОЛЬ

Мопярное отношение серной кислоты к гидроперекиси

Процентное (по весу) отношение серной кислоты гидроперекиси,%

Продолжительность, мин

Содержание перекисного кислорода,% нейтрализуют избыток кислоты теоретически необходимым количеством нормального метанопьного раствора едкого HGTp&

Баланс реакции, т. е. выход фенола и бензапьдегида по отношению к чистой превращаемой гидроперекиси, определяют методом газовой хроматографии (ГХ).

При аналогичных условиях проводят опыт с использованием метипциклогексана (12,5 г) вместо супьфопана.

В опытах берут 0,0125 моль чистой бензипгидроперекиси, 0,0005 моль чистой серной кислоты при мопярном отношении серной кислоты к гидроперекиси

0,04 и процентном (по весу) отношении серной кислоты и гидроперекиси 3,16%.

Результаты приведены в табл. 1.

Выход,%:

Д -крезопа 5 1,0000

Д -топуилового апьдегида 1 7,4000

Пример ы 3 и 4. В стеклянную колбу, аналогичную примеру 1 и обогреваемую снаружи, вводят 25,4 r супьфо пана, содержащего 0,1 г (98 вес.%) а серной кислоты, нагревают до 100 С, затем быстро добавляют 3,57 г 1-фенипэтипгидроперекиси, содержащей 96,7% чистой гидроперекиси. Далее смесь продолжают перемешивать при заданной температуре в течение опредепенного времени до полного разложения гидроперекиси.

Затем работают по методике примера 1.

При аналогичных условиях проводят опыт с 25 г карбоната этипенгникопя в качестве растворителя.

Дпя сравнения проводят аналогичные опыты с использованием непопярных р8сТ» воритепей, например этилбензопа (17,4г), ипи основных, например диоксана (20,6г) и ацетонитрипа (15,66 г) . Баланс реакции, т. е. выходы фенола и образовавшихся карбонипьных продуктов по отношению к чистой превращаемой гидроперекиси, получают методом ГХ.

Во всех опытах берут 0,025 мопь

1-фенипэтипгидроперекиси, 0,001 моль чистой сеуной кислоты при мопярном от626687

Табпица 2, 100,0

100 80,0

360 60,0 тура, 5,0

5,0

85,7

2,6

0,5

77,0

40,0

14,8

17,6

30 50,6

35 12,6

10 15,0 ацетапьдегида

Взяты для сравнения. Таблица 3

80,0

2,3

4,0

Выход,%; фенола фенипацетапьдегид бензальдегида

72,0

59,0

17,5

Менее 20 ношении серной кислоты к гидроперекиси

0,04 и процентном (по весу) отношении

Продолжитепьность, мин

Выход,%. фенопа ацетофенола бензапьдегида

Пример 5. В стекпянную колбу, аналогичную примеру 1 и обогреваемую

25 снаружи, вводят 12,5 г супьфопана, сс держащего О, 05 г (О, 0005 моль, 98 вес.%) серной кислоты, выдерживают при 80 С, 6 затем быстро добавпяют 2,98 r (0,0 125 моль) 1,2-дифенипэтилгидрс

ЗО перекиси, содержащей 90 вес.% чистой гидр оперекиси.,Па пее смесь продолжают перемешивать при заданной температуре в течение опредепенного времени до полного разпожения гидроперекиси. Затем .5 работают по методике примера 1. Выходы фенола и образующихся карбонильных продуктов по отношению к чистой превращаемой гидроперекиси определяют методом о

Температура, С

Продопжитепьность, мин

Содержание остаточного перекисного киспорода,% серной кислоты к гидроперекиси 2,84%.

Резупьтаты опытов приведены в табл. 2.

ГХ. Аналогично проводят опыт с 28 г бензопа, 5,39 г (0,0229 моль) 1,2-дифенипэтилгидроперекиси, содержащей

9 1 вес.% чистой гидроперекиси, и с

0 54 г (О 0054 моль) (98 вес %) серной кислоты. Определение состава образующихся карбонипьных продуктов проводят через образование оксимов при модярном отношении серной кислоты к гидроперекиси в случае сульфопана 0,04 и 0,24 в случае бензола и при процентном (no весу) отношении серной кислоты к гидроперекиси 1.,83% в сдучае супьфолана и 1 0, 79% в случае бензола.

Результаты приведены в табл. 3.