Способ регенерации кобальтовых солей

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

O П И С А Н И Е !455089

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельств !— (22) 3 а я вл ено 26.10.7! (21) 1709248/23-4 (51) М. Кл. С 07с 45/12 с присоединением заявки ——

Государственный комитет

Совета 1иинистрае СССР пе делам изебретений и открытий (32) Приоритет 29.10.70 (31) O Ð 12д/150943 (33) ГДР

Опубликовано 30.12,74. Бюллетень ¹ 48 (53) УДК 547.471.07 (088.8) Дата опубликования описания 15.04.75

Иностранцы

Ханс Балтц, Ральф Дауте, Руди Шмук, Зигфрид Поредда и Лотар Шредер (ГДР) (72) Автор ы изобретения и (71) заявители

8П15,- 1 Ц 1 Я- тле д gg (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТОВЫХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к способу регенерации кобальтовых солей, которые находят применение в качестве катализаторов процесса гидроформилирования.

Известен способ регенерации металлического кобальта или кобальтовых солей путем удаления содержащихся в них соединений железа, заключающийся в том, что загрязненный железом кобальт и (или) кобальтовые соли суспендируют в побочных продуктах гидроформилирования и окисляют кислородсодержащим газом при температуре 20—

200 С.

Известный способ длителен в исполнении, так как на окисление железа уходит 6 — 20 час, трудоемок — загрязненный катализатор надо сначала выделить, а затем вновь растворить, а также не дает достаточной степени очистки от железа.

С целью устранения вышеуказанных недо- 20 статков предложен способ регенерации кобальтовых солей, отличительная особенность которого состоит в том, что окислению подвергают водные растворы кобальтовых солей при температуре 70 — 150 С, предпочтительно 90 — 25

130 С, давлении 1 — 250 ат и рН раствора 3,5—

6,5, п р едп оч титель но 4,5 — 6,0.

В качестве окислителя преимущественно используют перекись водорода или кислородсодержащий газ, например воздух. 30

По предложенному способу для регенерации используются растворы солей кобальта в воде, которые загрязнены растворенными соединениями железа. Обработкой этих растворов солей в воде соли железа окисляются в соли трехвалентного железа, которые п!дролизуются и Выпада!От В осадок как жe:!сзиыи шлам; соли кобальта при такой обработке изменений не претерпевают.

Преимущество данного предложения состоит в том, что ои значительно проще и менее трудоемок по сравнен!ио с известным, где загрязненный катализатор надо сначала выделить, а затем вновь растворить. При данном способе окисление заканчивается максимум через 3 час, и водный раствор кобальтового катализатора может оыть применен после Выпадения железа в осадок непосредственно в оксопроцессе.

Кроме того, содержание железа в регеиерированно»! растворе катализатора составляет в

l0 раз меньше, чем при известных методах; а именно менее 10 л!г/.!.

Пример 1. 500 лсл водного раствора формиата и бутирата кобальта с содержанием Со

8,0 г/л и Fe 1,2 г/л и значением рН 4,5, полученным при декобальтизации реакциоинои смеси гидроформилирования прови!лена в присутствии воздуха и воды и освобожденного от растворимых органических продуктов, подвер455089

4 с о о а с. о (М о о. о с=. н с"

Ооо

v = o

CJ

=oo

М сс, «е = о,cU о

v="

Содержание х<елеза в зависимости от времени регенернровання, час, мг Fe ë оа, о о о— с> о, о

« =

o =

oo= о о

CCC

CC с

-о

= о» оо

CA с-оо

oссE

".с о.

r . о о х о

ooF

00с.о о

CCC О

Х о о оо о о о

X о о о с

o o

Оа с я о о о о о

r о о с

=v в с

Y. о ж ос>

Сост 1в1ггель P

Корректор Е. Кашина

Техред Е. Борисова

Редактор Л, Герасимова

Подписное

Изд. № 1961 Тираж 506

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва. >К-35, Раушскан наб., д. 4/5

Заказ 128

Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли гают обработке 0,3 лл 300/0-ного раствора перекиси водорода при размешивании в течение

1 час при температуре 90 С. После фиды рации ги1дроокиси железа раствор кобальтовых солей содержит только 3 мг Fe/ë, Содержание кобальта без изменения.

Пример 2. 500 л полученного по примеру 1 водного раствора формиата и бутирата кобальта с содержанием 8,2 г Со/л и 2,0 г Fe/ë и значений рН 4,5 нагревают в аппарате с мешалкой 3 час до 100 С. Во время реакции в . аппарат с мешалкой вводят 4,5л воздуха/час.

После окончания реакции и декаитации раствора кобальтовых солей от осадка гидроокиси железа последний содержит только 2 лг Fe/ë.

Содержание кобальта осталось неизменным.

Пример 3, В вибрационном автоклаве емкостью в 1 г, изготовленном из легирую- 20 щей стали (CrNi), наЬревают 500 лл в примере 2 раствора кобальтового катализатора до тем пер а тур ы 135 С.

Окисление проводят под давлением воздуха 25

220 ат. После проведения в течение 3 час. реакции раствор кобальтовых солей, отделенньш от осажденной перекиси железа, содержит (2 лг Fe/ë.

Содержание кобальта осталось неизменным. 30

Пример 4. 250 лл водного раствора кобальтовых солей, полученного при помощи экстракции вьрсококипящих нафте IBTH, бутирата и формиата кобальта, содер>кащего осадки гидроформилирования пропилена водой и разбавленной серной кислотой, которые имеют содержание 12,5 г Со/л it 0,6 г Fe/ë и значение рН 4,0, подвергают обработке в сосуде при

5 ат и 120 С воздухом со скоростью подачи

16 л в час. После удаления ItgpooKIIctt >келеза раствор кобальтовых солей содержит после продолжавшейся 30 лин реакции 23 лг

Fe/ë, после 90 мин (2 лг Ге/л. Содер>канне кобальта осталось без изменения.

4 >

Пример ы 5 — 10. Показано влияние значения рН на регенерацию раствора кобальтового катализатора. 500 лл полученного водного раствора кобальтовых солей нагревают по 50 примеру 4 в реакционной колбе до 100 С и подвергают обработке воздуха со скоростью

7 л/сгас. Действительное значение рН устанавливалось добавлением натриевой щелочи или серной кислоты. Значения железа и кобальта, 55 полученные после отделения осадков железа, сведены в табл. 1.

Taoлица 1

Зависимость регенерации водного раствора кобальтового катализатора от значения рН

5 3,5 7,60 7,57 3,60 420 400 380 240

6 4.5 7,65 7.65 3.65 46 24 20 4

7 5,0 7,60 7,60 3,60 <2 <2 <2 <2

8 55 771,,71 390 4 3 <2 <2 и (3 0 7,55 7,50 4,00 <2 <2 <2 <2

10 6.3 7,45 7,11 4,0 <2 <2 <2 <2

П р il м е р ы 1! — !4. Показано влияние наtpy3att при непрерывном проведении регенерации раствора кобальтовых катализаторов.

О, — 1,2 л водного раствора кобальтовых солей подвергают обработке по примеру 4 в реакторе пз ле IlpoBBHI-tot t стали (CrNi) емкостью 300 сл, высотой 45 слг и внутренним диаметром 4,9 сл при давлении 100 ат, температуре 120 С ii значении рН 5,0 воздухом

0,5 — 2,0 г/час. Полученные значения содержания железа и кобальта после отделения осадка железа представлены в табл. 2.

111o111и11

Зависимость регенерации водного раствора кобальтового катализатора от нагрузки

1 1 0,3 0,5 7,5 7,5 1,0

1 2 0,6 1,0 7,5 7,5 !,0 2

1 " 0.9 1,5 7,65 7,6 1,6 2

111,, 2 2..0 7..70 7..65 1,0 15

Предмет изобретения

1. Способ регенерации кобальтовых солей с применением окисления Ilpll повышенной температуре, отличающийся тем, что, с цел!!о интенсификации процесса и увеличения степени чистоты водных растворов кобальтовых солей, окисленшо подвергают водные растворы кобальтовых солей при температуре 70 — 150 С, давлении 1 — 250 ат и рН раствора 3,5 — 6,5.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при температуре 90 — 130 С.

3. Способ ио пп. 1 и 2, от гичаюцггйся тем, что окислен ие ведут при р Н р а створ а 4,5 — 6,0.

4. Способ .по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве окислителя использу!от перекись водорода или кислородсодер>ка!цпш газ, например воздух.

Марголина