Способ получения дибензофурана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистиыеских

Республик (11) 627756 1 I (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.11.75 (21) 2190960/23-04 (23) Приоритет- (32) 25.11.74 (31) 2977 1-А/74 (33) Италия (43) Опубликовано05,10.78.Бюллетень № 37 (51) М. Кл.

С 07 3 307/91

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.728.2. . 07 (088.8) (45) Дата опубликования описания04,09.78

Иностранцы

Пьетро Антонио Моджи и Джузеппе Иори. (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Аник С.п.А" (И галия) (71) Заявитель.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБЕНЗОФУРАНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дибензофурана, который является промежуточным продуктом в синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения дибензофурана, заключающийся в том, что 2-циклогексенилциклогексанон подвергают каталитической окислительной дегидроциклизации при нагревании в паровой фазе в присутствии инертного разбавителя, например водяного пара, и окисляющего га-, за, например воздуха, в слое из активированного угля, который содержит смесь окисей металлов: окисей алюминия, цинка и железа, в качестве катализатора (1).

Недостатком такого способа является низкий (" 25%) выход целевого продукта.

Белью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

11ель достигается описываемым способом, который заключается в том, что

2-циклогексенилциклогексанон подвергают каталитической окислительной дегидроциклизации при нагревании в паровой фазе в присутствии инертного разбавителя, 5 например водяного пара, и окисляющего газа, например воздуха, и окисей висмута, молибдена, ванадия, железа или сурьмы или их смеси в качестве катализатора.

Отличие способа состоит в том, что в качестве окисей металлов используют окиси висмута, молибдена, ванадия, железа или сурьмы, или их смеси.

Катализаторы можно применять без

15 носителя или на носителе, например на кремноземе, глиноземе, диатомовой земле, кремнезем — глиноземе. В качестве носителя целесообразно применять кремнеземм.

Процесс желательно проводить в неподвижном, подвижном или в флюидизированном слое катализатора.

В качестве смесей окисей металлов лучше использовать смесь окисей висмута, 627756 молибдена и ванадия или cMBch окисей железа и сурьмы, Прцесс предпочтительнее проводить о при 400-550 C Давление при реакции может колебаться в широком пределе, or нескольких мм рт,ст. до 10 ятм, предпочтительнее работать при атмосферном давле ни и.

В качестве окисляющего агента желательно применять воздух при молярном соотношении к 2-циклогексенилцикло10 гексанону 4-50:1, предпочтительно 830:1, Инертным разбавителем могут служить водяной пар, азот, аргон углекислота, 1 15 насыщенные углеводороды и другие вещества, которые не подвергаются какимлибо изменениям в условиях реакции.

Предпочтительнее в качестве инертного разбавителя применять водяной пар в молярном соотношении к 2-циклогексенил20 циклогексанону 5-100:1, лучше 10-70:1.

При работе в неподвижном слое продолжительность контактирования реагентов с катализатором О, 1-10 сек, пред25 почтительно 0,2-2,5 сек.

Пример 1. Получение 2-циклогексе нилциклоге кса нона.

В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой и загрузочной воронкой, колонкой с кольцами Рашига, конденсатором, холодильником и собирательным цилиндром для разделения азеотропа водабензол, загружают 981,5 г (10 моль) циклогексанона, 1500 мл бензола и

500 мл ионообменной смолы в кислотной форме сульфонового типа (Амберлит

15 Рома и Хааса). Затем содержимое колбы нагревают 3 ч с дефлегмацией, бензола, отделяя воду азеотропной дистилляцией. Далее реакционную смесь после отфильтровывания смолы перегoняют для удаления растворителя и получают циклогексанон (179,6 г, конверсия

S1,7 L), т.кип. 90 C/100 мм рт,ст.

Остаток от перегонки содержит

1301,2 г (выход 73,1%) 2-циклогексенилциклогексанона вместе с небольшим количеством более тяжелых побочных продуктов конденсации. Степень чистоты этого остатка (90% 2-циклогексенилциклогексанона) позволяет сразу применять его для подачи в реактор окислительной дегидроцикли зации.

Пример 2. Окислительная дегид- д роциклизация на кремнеземе.

В реактор из нержавеющ и стали, нагреваемый электрически, загружают

390 мл кремнезем», который получают распылением и экструзией из коллоидального силикагеля, стабилизированного М П (кремнезем Людокс Л/$) в виде таблеток диаметром 4 мм и длиной 8 мм. Затем в реактор при средней температуре 510-530 С подают 2-циклогексенилциклогексацон, воздух и воду при молярном соотношении соответственно 1:20:75 в количестве, соответствующем времени контактировяния 0,7 сек.

Выходя1ций из реактора поток поглощается в толуоле. Гязохроматографическим испытанием толуольного раствора устанавливают присутствие непрореагировавшего 2-циклогексенилциклогексанона, фенола, циклогексанона, 2-фенилфенола, дибензофуряна, тетрягидробензофурана и окгогидродибензофурана. Выход дибензофурана около 20%.

Пример 3. Окислительная дегидроциклизация на смеси окисей висмута, молибдена и ванадия, B реактор по примеру 2 загружают

337 г катализатора — смеси окисей висмута, молибдена, ванадия, в молярном соотношении Bi О > . МоО . Ч О вЂ”

=1:1:0,6; его наносят в количестве 50% на кремнезем Людокс A/S . Затем в реактор подают 85 мл/ч 2-циклогексенилциклогексанона (степень чистоты

v90%), 22 н.л/ч воздуха и 400 мл/ч водяного пара при молярном соотношении соответственно 1.20-:50, Средняя темпео ратура в реакторе 450-500 С, среднее давление 1 абс.атм. B ремя контактирования 0,8 сек.

Поток, выходящий из реактора, собирают путем противопоточной промывки толуолом.

По окончании опыта в течение 3,5 ч смесь перегоняют при атмосферном давлении для удаления толуола и затем собирают фракцию при 10 мм рт;ст. с т.кип. 130 — 138 С, содержащую 54 r непрореагировавшего 2-циклогексенилциклогексанона (конверсия 79,8%).

Остаток or перегонки кристаллизуют из этанола и получают 159,2 ) дибензофурана в виде желтого кристаллического о вещества, г.пл. 85 С.

И звле че ние соо тве тс твуе r выходу 6 3 %, Селективность по дибензофурану в этом опыте составляет 79,1%. Продукты циклизации 2-циклогексенилциклогексанона, неполностью превращенные в ароматику, т.е. тетрагидро- и октогидродибензофуран, отсу rc тву ю т.

627756

Составитель И. Дьяченко

Редактор 3. Бородкина Техред Н. Бабурка К ор ректор М. Дем чик

Заказ 5492/4 Тираж 559 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р ц м е р 4, Оки<:лительная дегидропиклизация на смеси окисей железа и сурьмы.

Катализатор для этого опыта приготовляют путем нагревания соединения

F е (ч 0 ) ° 6П 0 до точки его плав3 2. пения и добавления к расплаву к больши ми порциями окиси сурьмы 9 g> 03 . По окончании добавления нагревание продолжают до исчезновения азотистых паров.

Затем катализатор активируют нагревао нием до 850 С; конечнь и его состав следуклпий: 21,5 вес. с F е > 0 и

78,5 вес. % ЬЬ О,„что соответствует атомному отношению >Ь/F22:1. Поситель не применяют. 15

В реактор по примеру 2 загружают

700 r катализатора, затем при средней о температуре в реакторе 450-500 С подают 85 мл/ч 2-циклогексенилциклогексанона (степень чистоты 90%), 20

22 н.л/ч воздуха и 400 мл/ч водяного пара при молярном соотношении соответственно 1:20:50. Время контактирования около 0,8 сек.

Поток, выходящий из реактора, обра- 25 батывают, как в примере 3.

В этом опыте достигается конверсия

2-циклогексенилциклогексанона в дибензофуран 77,5 % при селективности 80%.

Выход дибензофурана 62%.

Формула изобретения

1, Способ получения дибензофурана каталитической окислительной дегидроциклизацией 2 — пиклогексенилциклогексанI она при нагревании в паровой фазе в при-. сутствии окисей металлов, окисляюшегс газа, например воздуха, и инертного разбавителя, например водяного пара, отличающийся тем,что,с целью повышения выхода целевого продукта, B качес..тве окисей металлов используют окиси висмута, молибдена, ванадия, железа или сурьмы или их смеси.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что нагревание проводят при 400-550 С.

3, Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве смеси окисей металлов используют смесь окисей висмута, молибдена и ванадия.

4. Способ по и. 1, отличаю ц и и с я тем, что в качестве смеси окисей металлов применяют смесь окисей железа и сурьмы.

5. Способ по п. 1, о т л и ч а юUL и и с я тем, что используют катализатор на носителе, например на окиси кремния.

6. Способ поп. 1, о тли ча ю— ш и и с я тем, что применяют воздух при молярном соотношении к 2-циклогексенилциклогексанону 4-50:1.

7.Способпоп.1,отличаюш и и с я тем, что используют водяной пар при молярном соотношении к 2-циклогексенилциклогексанону 5-100:1.

8. Способпоп. 1, о т лича юш и и с я тем, что продолжительность контактирования реагентов с катализатором 0,1-10 сек.

Источники информации, принятые во внимание TlpH экспертизе:

1. Патент ФРГ Nv 1007772, кл. 12о 25, 17.01.76.