Способ получения циклогексанола и циклогексанона

 

Со(оз Советских (»)639855

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.03.76 (21) 2329940/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (51) N K q.

С 07С 49/30

С 07С 35/08

С 07С 27/12

Государственный комитет (53) УДК 547.593.2 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения И. И. Афанасьев, Л. А. Ваховская, С. В. Круглов, М. Г. Плешков и Б, Г. Фрейдин (71) Заявитель Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И

ЦИКЛОГЕКСАНОНА

Настоящее изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к усовершенствованию способа получения циклогексанола и циклогексанона, используемых в качестве полупродуктов синтеза капролактама, каталитическим окислением циклогексана.

Наиболее распространенный процесс производства капролактама основан на переработке циклогексанона, получаемого окислением циклогексана. Окисление циклогексана обычно осуществляют в жидкой фазе. Помимо циклогексанона, полезными продуктами при этом являются гидроперекись циклогексила и циклогексанол, также приводящие к циклогексанону в результате дальнейшей переработки. Утилизация образующихся при окислении кислот и сложноэфирных соединений, хотя и возможна, но связана со значительным усложнением производственной схемы, поэтому селективность реакции окисления циклогексана при получении капролактама предпочтительнее определять по суммарному выходу гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона на превращенный циклогексан.

Известен способ получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана в присутствии нафтената кобальта. Выход циклогексанола и циклогексанона в оптимальных условиях составляет 64% на превращенный циклогексан при его конвсрсии 5,3% (11.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана в при10 сутствии растворимых солей кобальта и хро»а, например нафтенатов (21.

Недостатком известного способа является содержание большого количества кислот в составе продуктов окисления (35% ). При

15 окислении циклогексана с целью получения полупродуктов синтеза капролактама карбоновые кислоты являются побочным продуктом, трудно поддающимся утилизации.

Целью настоящего изобретения является

20 увеличение выхода циклогексанола и циклогексанона.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора при окислении циклогексана предлагается использовать

25 смесь нафтенатов никеля и хрома, взятых в молярном соотношении 3 — 9:1 при суммарной концентрации металлов 0,04 — 0,12 г-ат/кг.

Окисление циклогексана производят под

30 давлением 10 — 25 ати кислородом или кис639855

55 б0 б5

3 лородсодержащим газом в интервале температур 120 — 160 С с использованием суммарной молярной концентрации обоих металлов 0,04 — 0,12 r-ат/кг. Малярное соотношение Ni:Cr 3 — 9:1. Окисление проводится до достижения превращения циклогексапа за проход в пределах от 3,5 до 6,5 /р, В указанных пределах и условиях никель-хромовый катализатор обеспечивает значительно более высокую селективность, что подтверждается приводимыми ниже примерами.

Пример 1. 100 г циклогексана окисляют в реакторе из нержавеющей стали воздухом под давлением 15 ати при температуре 130 С в присутствии катализатора нафтената кобальта, взятого в концентрации по металлу 0,085 г-ат/кг. B течение

85 мин достигается 6,5 -ная конверсия циклогексана. Окисленный циклогексан содержит (моль/л): 0,021 гидроперекиси циклогексила, 0,209 циклогексанола, 0,186 циклогексанона и 0,199 побочных продуктов— кислот, сложных эфиров, лактонов и др.

Селективность превращения циклогексана в целевые продукты составляет 67,6О/о.

П р им ер 2. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, применяя в качестве катализатора нафтенат хрома в концентрации, равной концентрации катализатора в примере 1. После достижения в тсчение 59 мип.

6,5О/о-ной конверсии циклогексана окислеппый углеводород содержит (моль/л): 0,043 гидроперекиси циклогексила, 0,122 циклогексанола, 0,236 циклогексанона и 0,243 побочных продуктов. Селективность реакции окисления равна 62,4 /о.

Пример 3. 100 r циклогексапа окисляют, как описано в примерах 1 — 2, используя в качестве катализатора нафтенат никеля в концентрации, указанной в примерах 1 и 2. Конверсия 6,5 /о достигается в течение 260 мин., окислепный циклогексан содержит (моль/л):0,103 гидроперекиси циклогексила, 0,198 циклогексанола, 0,163 циклогексанона и 0,169 других продуктов.

Селективность превращения циклогексана равна 73,2 /о.

Пример 4. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примерах 1 — 3, применяя катализатор, состоящий из смеси нафтенатов никеля и хрома, взятых суммарно в концентрации, равной концентрации катализатора в примерах 1 — 3. Молярное соотношение Ni: Cr равно 3:1. После достижения в течение 74 мин

6,5 /о-ной конверсии циклогексана содержание гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона в окисленном углеводороде составляет 0,020; 0,149 и 0,302 моль/л соответственно. Содержание побочных продуктов окисления равно 0,142 моль/л. Селективность превращения цикло10

4 гексана в полезные продукты составляет

77,1 o/Î, Пример 5. 100 г циклогексана окисляIoI в реакторе из нержавеющей стали воздухом под давлением 15 ати при температуре 150 С в присутствии смеси нафтенатов никеля и хрома, взятых суммарно в концентрации по металлу 0,085 r-ат/кг. Молярпое соотношение равно 3:1. После достижения в течение 6 мин 6,5 -ной конверсии циклогексана оксидат содержит (моль/л):

0,057 гидроперекиси циклогексила, 0,167 циклогексанола, 0,280 циклогексанона, 0,099 других продуктов. Селективность превращения циклогексана в полезные продуктыы равна 83,6 /о.

Пример 6. 100 г циклогексана окисляют воздухом в реакторе из нержавеющей стали (давление 15 атм, температура 150 С) в присутствии 0,085 г-ат/кг катализатора нафтената никеля. Через 29 мин достигается 6,3 /о-ная конверсия углеводорода.

Смесь содержит (моль/л): 0,175 гидроперекиси циклогексила, 0,206 циклогексанола, 0,148 циклогексанона, 0,101 других продуктов (кислоты, сложные эфиры, лактоны). Селективность превращения циклогексана в целевые продукты составляет 84,1%.

Пример 7. 100 г циклогексана окисляют, как описано в примере 6, в присутствии смеси нафтенатов никеля и хрома в молярном отношении 9:1. Через 10 мин достигается конверсия циклогексана 6,2О О. Смесь продуктов содержит (моль/л): 0,024 гидроперекиси циклогексила, 0,142 циклогексанола, 0„336 циклогексанона, 0,116 других продуктов. Селектив ность реакции 81,5 /о.

П р и и е р 8. 100 г циклогексапа окисляют, как описано в примерах 6 и 7 в присутствии смеси нафтенатов никеля и хрома в молярном отношении 5:1. Конверсия циклогексана 6,4 /о достигается через 10 мин.

Продукты окисления содержат (моль/л):

0,021 гидроперекиси циклогексила, 0,138 циклогексанола, 0,343 циклогексапона, 0,136 других продуктов. Суммарный выход циклогексанола и циклогексанона составляет 78,5 /о.

П р им ер 9. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примерах 6 — 8. Через 7 мин достигается

6,4 /о-ная конверсия углеводорода. Оксидат содержит (моль/л): 0,023 гидроперекиси циклогексила, 0,124 циклогексанола, 0,328 циклогексанона и 0,169 других продуктов.

Селсктивпость реакции 75,3 /о.

Пример 10. 100 г циклогексана окисляют, как описано в примерах 6 — 9, в присутствии нафтената хрома. Через 6 мин степень конверсии углеводорода составляет

6,4 В оксидате содержится (моль/л):

0,027 гидроперекиси циклогексила, 0,126 циклогексанола, 0,288 циклогексанона, 0,199 других продуктов. Селективность реакции окисления составляет 68,9 /о.

639855

Формула изобретения

Составитель Н. Антипова

Техред С. Антипенко

Редактор В. Минастекова

Корректоры: В. Дод и Л. Орлова

Заказ 2209/2 Изд. № 770 Тираж 525 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2

Способ получения циклогексанола и циклогексанопа окислением циклогексана кислородсодергкащим газом в жидкой фазе в присутствии катализатора нафтената металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве нафтената металла используют смесь нафтенатов никеля и хрома в моляр6 ном соотношении 3 — 9:1 при суммарной концентрации металлов 0,04 — 0,12 г-ат/кг.

Источники информации, 5 принятые во внимание при экспертизе

1. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана.

М., Химия, 1967, с. 56 — 59.

2. Пат. СШЛ № 3598869, кл. 260 — 533, 10 1971 (прототип).