Способ получения карбонильных соединений

 

i ц 644774

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.06.76 (21) 2377319/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (51) М, Кл.

С 07С 45/16

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.281;

547.284.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.01.79 не г, :* т .,. т . „ г 1 ° г1

И. В. Кожевников, К. И. Матвеев и В. Е. Тарабанька, л

Институт катализа Сибирского отделения Академии базук

СССР E:1к . -!, ... (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНEHИЙ

Изобретение относится к способам получения карбонильных соединений из алифатических спиртов в жидкой фазе в присутствии палладиевого катализатора и может быть использовано для получения ацеталь- 5 дегида из этанола, а также для получения метилэтилкетона (МЭК) из бутанола-2, ацетона из изопропанола, масляного альдегида из бутанола-1 и т. д.

Известны способы получения карбониль- 10 ных соединений из соответствующих алифатических спиртов в жидкой фазе в присутствии солей кобальта (1), а также кадмия и цинка (2). Недостатком этих способов является низкий выход продуктов. 15

Известен способ получения карбонильных соединений из спиртов в жидкой фазе, частично устраняющий указанные недостатки. По этому способу нагревают при

70 — 120 С раствор хлористого палладия 20 (0,02 моль/л) и нитрата меди (0,1 моль/л) в абсолютном спирте под давлением кислорода 3 атм в течение 2 ч и получают карбонильные соединения в смеси с соответствующими ацеталями, из которых далее выделяют целевые продукты известными методами. В этом способе соль палладия служит катализатором реакции, а соль меди— обратимым окислителем. Выход ацетальдегида из этанола лостигает 19 г/л.час при 30

90 С, бутаналя из бутанола-1 29 г/л час при 120 С, МЭК из бутанола-2 35 г/л час при 110 С (3).

Наиболее существенными недостатками известного способа являются следующие: низкий выход целевых продуктов; необходимость тщательной осушки спиртов, так как в присутствии воды в контактном растворе резко уменьшается выход целевых продуктов: выход пропаналя уменьшается в три раза при добавлении в реакционный раствор 10% (об.) воды; образование в ходе реакции ацеталей обусловливает необходимость дополнительной технологической стадии выделения из них целевых продуктов.

Отмеченные недостатки исключают возможность практического применения указанного способа.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода карбонильных соединений и упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что в качестве обратимого окислителя предлагается использовать фосфорномолибденованадиевые гетерополикислоты и процесс проводить в водном растворе.

В соответствии с предложенным способом карбонильные соединения получают

644774

3 путем окисления алифатических спиртов кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 50 — 150 С (лучше

90 — 130 С) и парциальном давлении кислорода 5 — 50 атм (лучше 10 — 30 ати) в водном растворе, содержащем 3 — 99 /о (лучше

5 — 40О/о (об.) ) окисляемого спирта, 0,0001—

0,05 моль/л (лучше 0,001 — 0,01 моль/л) соли палладия, 0,01 — 0,5 моль/л (лучше 0,1—

0,2 моль/л) гетерополикислоты, и выделяют целевые продукты известными методами.

Палладий вводят главным образом в виде хлорида, но возможно применение и других солей палладия (сульфат, перхлорат, ацетат и др.). Допускается присутствие ионов хлора при соотношении хлор/палладий 0 — 10 г-ион/г-ион (лучше 0 — 4 г-ион/

/г-ион). Добавка хлора в указанных количествах не приводит к побочному образованию хлорорганики и повышению коррозионной способности контактного раствора.

Реакцию проводят в аппаратуре из стали

Х18Н10Т.

Предпочтительно используют обратимо действующие окислители — фосфорномолибденованадиевые ГПК-Н состава

Нз+н РМою — н н04o> где Н=2, 3, 4, б, которые способны под действием кислорода быстро переходить из восстановленных форм Н ГПК в исходные

ГПК. ГПК-Н получают известным способом. Преимущественно берут ГПК-б—

HoPMoeVe04o.

Схема процесса (R — алкил, R =Н, алкил)

RR CHOH+Pd(II) ýКК CO+Pd+2H+

Рс1+ГПК+2Н+ Pd(II)+H,(ÃÏÊ)

Н,(ГПК)+ /,О, — ГПК+Н,О

RR C HOH+ /,О,-+ КК СО+ Н,О

Предложенное решение преимущественно относится к окислению первичных и вторичных алифатических спиртов С вЂ” С8. Способ может быть использован также для окисления алициклических и алкилароматических спиртов. Третичные спирты не окисляются в этих условиях. В качестве главных продуктов образуются альдегиды (из первичных спиртов) и кетоны (из вторичных спиртов) с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном спирте. Альдегиды частично подвергаются дальнейшему окислению в соответствующие кислоты. В качестве побочных продуктов образуются также карбонильные соединения с меньшим числом углеродных атомов. Селективность по целевым продуктам достигает 77 — 8бо/о.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед рассмотренным прототипом: обеспечивает существенно больший выход целевого продукта, например, выход

65 ацетальдегида при окислении этанола достигает 260 г/л час по сравнению с 19 г/л.

° час в прототипе; не требует использования абсолютно сухих спиртов; альдегиды получают непосредственно, а не в виде смеси с ацеталями, т. е. исключается стадия выделения целевых продуктов из ацеталей, Пример 1. Во встряхивающийся автоклав загружают стеклянный сосуд с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 1,0 10 — моль/л хлорида палладия, 2 10 — моль/л НСI (,(CI)/(Pd) =4), 0,2 моль/л ГПК-6, 38О/о (об.) этанола, Реакцию проводят при температуре 125 С, начальном давлении кислорода 12 ати при интенсивном пер емешивании в течение

6 мин. Выход продуктов измеряют методом

ГЖХ (колонка 2 мХЗ мм, 20 /о ПЭГА на хроматоне N=AW=HMDS). Продукты выделяют отпаркой в токе воздуха и конденсацией в ловушках при — 70 С. В растворе найдено 0,26 r CH3CHO и 0,24 r СНЗСООН, что соответствует скорости образования ацетальдегида 260 г/л час и селективности процесса по ацетальдегиду 60 /о.

Пример 2. В трубчатый реактор из нержавеющей стали Х18Н10Т диаметром 25 мм и емкостью 150 мл, заполненный стеклянной насадкой, заливают 50 мл контактного раствора состава: 5.10 †моль/л хлорида палладия, 1 10 — моль/г НСI ((Cl)/(Pd) =

=4), 0,2 моль/л ГПК-6, 30 /о (об.) этанола.

Реакцию проводят в течение 2 ч при 96 С, давлении 6 ати и скорости подачи кислорода б нл/ч. Отгоняющиеся ацетальдегид и этанол конденсируют в ловушках при — 70 С. Контактный раствор анализируют на содержание ацетальдегида, уксусной кислоты, отогнанный раствор анализируют на содержание ацетальдегида и этанола.

Селективность по ацетальдегиду 65О/о.

Пример 3. Реакцию проводят, как в примере 2, но при скорости подачи кислорода 12 нл/ч. Селективность по ацетальдегиду 77о/О

Прим ер 4. Во встряхивающийся автоклав загружают стеклянный сосуд с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 5 10- моль/л хлорида палладия, 1 10 моль/л НСI ((Сl)/(Pd) =4), 0,2 моль/л ГПК-6, 20% (об.) этанола. Ре акцию проводят при температуре 96 С, начальном давлении кислорода 12 атм в течение 30 мин. Выход ацетальдегида 35 г/л.

° час.

Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 4, но с ГПК-4. Выход ацетальдегида 29 г/л час.

Пример 6. Реакцию проводят, как в примере 4, но с ГПК-2. Выход ацетальдегида 22 г/л час.

Пример 7. Реакцию проводят в автоклаве из нержавеющей стали Х18Н10Т при

644774

Составитель Н. Антипова

Редактор В. Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор P. Беркович

Заказ 2631/11 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета .СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 температуре 96 С, начальном давлении кислорода 10 ати в течение 30 мин с 5 мл водного контактного раствора, содержащего

5 10- моль/л хлорида палладия, 1

° 10а моль/л НС1 ((Cl)/(Pd) =4), 0,2 моль/л

ГПК-6, 10% (об.) бутанола-2. Получают

0,075 г МЭК, 0,01 r СНзСООН, 0,002 г

СНзСНО, что соответствует производительности раствора 30 г/л час МЭК и селективности по МЭК 86%. Других побочных продуктов в контактном растворе не обнаружено.

Пример 8. Реакцию проводят, как в примере 1, при 96 С под начальным давлением кислорода 12 ати в течение 30 мин с

10 мл водного контактного раствора, содержащего 5 10 — моль/л хлорида палладия, 1 ° 10 — моль/л HCl ((Cl)/(Pd) =4), 0,2 моль/л ГПК-6, 20% (об.) изопропанола.

Получено 0,28 г ацетона, что соответствует производительности 54 г/л час целевого продукта.

Пример 9. Реакцию проводили, как в примере 7, с контактным раствором, содержащим 30% (об.) бутанола-1. Получено

0,15 г бутаналя, что соответствует производительности контактного раствора 30 r/ë.

° час целевого продукта.

Пример 10. Реакцию проводят так же, как в примере 9, но при концентрации бутанола-1 20% (об.). Выход бутаналя

25 г/л час.

Пример 11, Реакцию проводят, как в примере 9, но при концентрации бутанола-1

10 (об.). Выход бутаналя 19 г/л час.

Формула изобретения

1. Способ получения карбонильных соединений окислением спиртов кислородсодержащим газом в жидкой фазе при нагревании под давлением в присутствии ката10 лизатора — соли палладия — и обратимого окислителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, в качестве обратимого окислителя исполь15 зуют фосфорномолибденованадиевые гетерополикислоты и процесс проводят в водной среде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор фосфорномолибде20 нованадиевых гетерополикислот концентрацией 0,05 — 0,3 моль/л.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс я тем, что процесс проводят в водной среде при концентрации окисляемого спирта

25 3 — 40 (об.).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3173933, кл. 260-413, 1962.

30 2. Патент США № 3188330, кл. 200-150, 1961. ,3. W. G. Lboyd. «J. Org, Chem.», 1967, 92, 2816 (прототип).