Способ получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана



 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ i ц 644777

Союв Советских

Социалистических

Ресиублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.05.76 (21) 2357191/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. Кл.

С 07С 63/33

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.631.29.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,2-БИС-(4-КАР БОКС ИФЕН ИЛ)-ГЕКСАФТОР ПРОПАНА

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,2-бис- (4-карбоксифенил) -гексафторпропана, который в виде дихлорангидрида находит применение в качестве мономера для получения тер- 6 мостойких полимеров — полиарилатов и полиимидов.

Известен способ получения диангидрида

2,2 - бис - (3,4 - дикарбоксифенил) - гексафторпропана через тетракарбоновую кис- Io лоту (2,2-бис- (3,4 — дикарбоксифенил) -гексафторпропан), образующуюся в процессе окисления соответствующего тетраметилпроизводного кислородом воздуха при температуре 150 — 220 С в присутствии катали- 15 тической системы, состоящей из ацетатов кобальта, марганца, хрома и бромида аммония или щелочного металла; кислоту без выделения из реакционной смеси переводят в целевой диангидрид (1). Однако использование данной системы катализаторов не позволяет получить продукт необходимого качества. 3а счет применения солей хрома получают продукт темного цвета.

Известно, что 2,2-бис-(4-карбоксифенил)гексафторпропан получают окислением

2,2-бис-(4 - метилфенил) - гексафторпропана 20%-ным водным раствором азотной кислоты (2). Процесс ведут в течение 8 ч при 185 С, но использование агрессивной 30 азотной кислоты, длительное время реакции, получение целевого продукта, загрязненного продуктами нитрования, также не удовлетворяют требованиям к процессу и себестоимости целевого продукта.

Известно, что 2,2-бис-(4 - карбоксифенил)-гексафторпропан получают окислением хромовым ангидридом 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана в уксусной кислоте при температуре 80 С, выход 74%, время реакции 5 ч (3). Однако длительность процесса, сложность выделения образующейся кислоты и необходимость очистки путем переосаждения вызывают необходимость в дальнейшем усовершенствовании.

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса и повышение качества целевого продукта.

Это достигается тем, что окисление ведут кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-бромидного катализатора, содержащего 0,1 — 1,0 % вес. кобальта, например Со(Лс)в, в расчете на вес растворителя и 0,25 — 2,70 вес. ч. брома, например

NH4Br, на 1 вес. ч. кобальта. Процесс ведут при температуре 140 — 220 С, давлении

20 — 30 кг/см, обычно при расходе воздуха

10 — 40 л/мин на 1 л реакционной смеси в течение 30 — 110 мин. После охлаждения ре644777

3 акционной массы до комнатной температуры продукт отфильтровывают, промывают водой (в весовом соотношении 1: 4) и сушат при 120 — 150 С в течение 2 ч. В результате получают 2,2-бис- (4-карбоксифенил) -гексафторпропан с выходом 96,1 /о, температура плавления 269 — 270 С, кислотное число 284 мг КОН/г. Получаемый продукт имеет мономерную чистоту, а время реакции меньше, чем в известном способе (до 2 против 5 ч) .

В дополнение следует сказать, что получение известного 2,2-бис-(3,4 - дикарбоксифенил) -гексафторпропана в условиях предложенного способа не может быть осуществлено из-за использования другой, не многокомпонентной каталитической системы, а двухкомпонентной. Окисление 2,2бис- (3,4 - диметилфенил) - гексафторпропана ведет к получению других продуктов окисления (не тетракарбоновой кислоты, а монокислоты и непревращенного исходного продукта).

Пример 1. В реактор загружают

1,00 моль (206 г) 2,2-бис- (4 - метилфенил)гексафторпропана, 4,08 r ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония, 480 мл 98 /о-ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,2О/о. Весовое соотношение брома к кобальту равно 1,35.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на

1 л реакционной смеси. Процесс ведут до полного прекращения поглощения кислорода в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120 — 150 С. Выход продукта с кислотным числом 284 (теоретическое

285 мг КОН/r) составляет 234 г (96,2 /о); температура плавления 269 †2 С (лит.

269 С) .

Пример 2, В реактор загружают

1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 19,74 r ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония и

470 мл 98 -ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 1,0 /о. Весовое соотношение брома к кобальту равно 0,27.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении

20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 90 мин. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120—

150 С. Выход продукта с кислотным числом 280 мг КОН/г составлял 202,8 г (83,4О/о ); температура плавления 266—

268 С.

4

П р и м ер 3. В реактор загружают

1,00 моль (206 r) 2,2-бис- (4-метилфенил)— гексафторпропана, 2,0 г ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 r бромида аммония и

480 мл 98 -ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,1 /о. Весовое соотношение брома к кобальту равно 2,70.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на

1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 110 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой и сушат в течение 2 ч при температуре

120 — 150 С. Выход продукта с кислотным числом 278 составлял 201,4 г (82,8О/О); температура плавления 264 — 266 С.

Пример 4. В реактор загружают

1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4-метилфенил)— гексафторпропана, 10,20 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют

480 мл 98 -ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,5 /о.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении

20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси, Процесс ведут до полного прекращения поглощения кислорода в течение 60 мин. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120 — 150 С, Выход продукта с кислотным числом 283 мг

КОН/r составлял 211,1 r (86,8О/о); температура плавления 268 — 269 С.

П р и м ер 5. В реактор загружают

0,75 моля (154,5 r) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 10,74 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 0,78 r бромида аммония. В качестве растворителя используют

510 мл 98o -ной уксусной кислоты (соотношение количества брома к кобальту составляет 0,25О/о). Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут в течение 47 мин. и промывают водой (1: 4). После обработки, как и в примере 4, получают 166,5 г (91,3 /о) продукта с кислотным числом 283 мг

КОН/г; температура плавления 268 — 269 C.

Пр имер 6. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл

98 /о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 140 С, давлении

20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут в течение 48 мин. После обработки, как и в примере 4, получают 161,6 r (88,6о ) продук644777

Формула изобретения

Составитель Л. Горбачева

Редактор В. Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. Беркович

Заказ 2631/13 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 та с кислотным числом 283 мг КОН/r; температура плавления 268 †2 С.

Пр имер 7. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл

98о/о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при 180 С, давлении 20 кг/смз, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут в течение 20 мин.

После обработки, как и в примере 4, получают 164,2 г (90%) продукта с кислотным числом 282 мг КОН/г; температура плавления 267 †2 С.

П р и м ер 8. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 r ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл

98 /о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 220 С, давлении

30 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. После обработки, как и в примере 4, получают 161,0 r (88,3%) продукта с кислотным числом 282 мг

КОН/г; температура плавления 267 †2 С.

Пример 9. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 r ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония, растворитель — 510 мл 98%-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят 60 мин. После обработки получают 155,0 г (85 /о) продукта с кислотным числом 283 кг КОН/r; температура плавления 268 — 269 С.

Пример 10. В реактор загружают

154,5 r (0,75 моля) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония.

В качестве растворителя использовали

510 мл 98%-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при 160 С, давлении

30 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1л реакционной смеси. После обработки, как и в примере 4, получают 166,5 г (91,3 /о) про5 дукта с кислотным числом 284 мг КОН/r; температура плавления 268 — 269 С.

Пример 11. В реактор загружают

154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 2,04 г ацетата кобальта

10 (тетрагидрата) и 0,78 г бромида аммония.

Растворитель — 510 мл 98о/о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси.

15 После обработки, как и в примере 4, получают 164,3 г (90,1о/о) продукта с кислотным числом 283 мг КОН/г; температура плавления 267 — 268 С.

Способ получения 2,2-бис- (4-карбоксифенил)-гексафторпропана окислением 2,2-бис(4-метилфенил) -гексафторпропана при по25 вышенной температуре в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения качества продукта, окисление проводят кислородом воздуха в присутствии кобальт30 бромидного катализатора, содержащего

0,1 — 1 /о вес. кобальта, в расчете на вес уксусной кислоты, и 0,25 — 2,70 вес. ч. брома на 1 вес. ч. кобальта при температуре 140—

220 С и давлении 20 — 30 кг/см .

35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 453049, кл. С 07С 63/56, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

40 № 179764, кл. С 07С 63/56, 1966.

3. Патент США № 3310573, кл. 260-346.3, 1967 (прототип); 14078х (1968) .

Способ получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана Способ получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана Способ получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области выделения 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты из продуктов окисления 2,5-диметилбифенила

Гуминовый концентрат, способ его получения, устройство для электрохимического получения гуминового концентрата (варианты). способ очистки воды от примесей, способ обезвоживания вязкотекучих сред, способ детоксикации органических соединений, способ утилизации осадков сточных вод, способ создания почв из естественных и искусственных грунтов и восстановления плодородия деградированных почв, способ компостирования органических отходов, способ утилизации осадков водопроводных вод // 2125039
Изобретение относится к области охраны и восстановления окружающей среды, более точно к технологиям, обеспечивающим восстановление загрязненных техногенными продуктами объектов окружающей среды, а точнее заявляемое изобретение касается гуминового концентрата, способа его получения, устройства для электрохимического получения гуминового концентрата, способа очистки вод от неорганических, органических и микробиологических примесей, способа обезвоживания вязкотекучих сред, способа детоксикации органических соединений, способа утилизации осадков сточных вод, способа создания почв из естественных и искусственных грунтов и восстановления свойств и плодородия деградированных почв, способ компостирования органических отходов, способ утилизации осадков водопроводных вод

Изобретение относится к производству органоминеральных удобрений, мелиорантов, кондиционеров почв, сорбентов, флокулянтов, коагулянтов и т.п

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при выделении гуминовых веществ в виде кислот и их солей из природного гумифицированного материала

Изобретение относится к новым триарильным соединениям формул Iа и Ib: или их солям, где в формуле Ia W обозначает N или C-CO-R, где R обозначает ОН, OC1-С6алкил или NR3R4, где R3 и R4 - Н или C1-С6алкил, или в формуле Ib Az обозначает имидазопиридин и в обеих формулах Ia и Ib R1 обозначает C1-C4алкил, R2 обозначает фенильный фрагмент или 2,5-циклогексадиен-3,4-илидин-1-иловый фрагмент

Изобретение относится к новьм ретиноидным соединениям общей формулы I, II, III, IV с ретиноидной отрицательной гормональной биологической активностью и/или подобной активности антангониста ретиноидов, композиции на их основе, способу определения антагонистов ретиноидных гормонов,способу лечения патологического состояния у млекопитающего, восприимчевого к обработке антагонистом ретиноида или отрицательным гормоном путем введения соединения I или II

Изобретение относится к производству органо-минеральных препаратов, сорбентов, флокулянтов, коагулянтов, мелиорантов, кондиционеров почв, удобрений, а также органо-минеральных веществ с поверхностно-активными, ионообенными, хелатообразующими, комплексообразующими и биологически активными свойствами и может применяться в инженерной экологии

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты - ценного мономерного сырья для производства термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, водорастворимых лаков, смазок, клеев и др., путем постадийного окисления дурола до пиромеллитовой кислоты кислородом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей тяжелых металлов и галоидных соединений, в частности брома, вводимого рассредоточенно на каждую стадию, термической ангидридизацией продуктов окисления в псевдокумоле и последующими очисткой горячей фильтрацией полученного раствора и кристаллизацией, в котором в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты Гк ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных или тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5), и/или HBr, а в качестве металлов катализатора Мк - соли Mn, Со, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Co+Mn):Zn, равном 1:(0,05-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк=1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и при давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-ой ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределах 20-60 минут, а очистку ПМДА осуществляют путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата

Изобретение относится к производству органо-минеральных удобрений, мелиорантов, кондиционеров почв, сорбентов, флокулянтов, коагулянтов, а также органо-минеральных веществ с поверхностно-активными, ионообменными, вяжущими и биологически активными свойствами и может найти применение в сельском хозяйстве, коммунальном хозяйстве, инженерной экологии
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, причем алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола с повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-23T21:35:37
Наверх