Катализатор для гидрориформинга углеводородов

 

ОП Ик.:АНИЕ

И ЗЬБР"ЕТ-Е Н ИЯ

Союз Советских. Социалистических

Республик

<)645528

К f1 ATE HTV (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 22.11.74 (21) 2078930/23-04 (23) Приоритет — (32) 23,11.73 (51) M.Кл В 61 J 21/04

В 01 J 23/64

Государственный комитет (31) 7341827 (33) Франция по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 11.03.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы жозеф Эдуард Вейзанг и Филип Анжельар (Франция) Иностранная фирма

<<Компани Франсэз де Раффинажъ (Франция) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОРИ ФОРМИ НГА

УГЛЕВОДОРОДОВ

1 2

0,02 — 2,00

0,02 — 2,00

0,4 — 2,00

Платина

Олово

Галоген

Вольфрам, или цирконий, или титан

Окись алюминия

0,02 — 2,00

Остальное

Изобретение относится к области производства катализаторов для гидрориформинга углеводородов.

Известен катализатор (1) для гидрориформинга углеводородов, содержащий платину и галоген на окиси алюминия.

Прототитом изобретения является катализатор, содержащий платину, рений, олово, галоген и окись алюминия (2).

Однако такие катализаторы имеют недостаточно высокую активность и стабильность.

С целью повышения активности и стабильности предлагается катализатор, содержащий платину, олово, галоген, окись алюминия и дополнительно один из следующих металлов; вольфрам, цирконий или титан, при следующем содержании компонентов, вес. %:

Пример 1. Для приготовления катализаторов берут окись алюминия, полученную экструзией глинозема со следующими показателями.

Средний диаметр частиц, мм 1,50

Удельная поверхность, мзlг 190,00

Объем пор, смзlг 0,51 о

Средний радиус пор, А 53,00

После обжига в течение 4 ч при 600 С окись алюминия используют как носитель.

100 г приготовленной окиси алюминия заливают 250 смз раствора 0,1 н. соляной кислоты и добавляют гексахлорплатиновую кислоту до содержания платины в конечном составе 0,35 вес. %, затем сушат при

15 100 С и обжигают в муфельной печи при

530 С. Полученный катализатор содержит

0,35 вес. % платины и 1,3 вес.,% хлора.

Пример 2. 100 г окиси алюминия погружают в 125 см раствора, содержащего

2о 10 см соляной кислоты, а затем 125 смз второго раствора, содержащего 10 смз соляной кислоты и оксалат титана (0,35 вес.

%) или паравольфрамат аммония (0 35 вес.

%) или нитрат цирконила (0,35 вес. % ).

Зерна катализатора сушат при 100 С и затем обжигают при 600 С. Полученное вещество обрабатывают 2,50 смз раствора

0,1 н. соляной кислоты, а затем раствором гексахлорплатиновой кислоты, обеспечивающей содержание платины в конечном со645528 Таблица 1

Содержание, Катализатор

Sn

1,37

0,35

0,09

1,39

0,35

0,20

0,30

1,29

0,38

1,05

0,35

0,28

0,20

1,29

0,27

0,38

0,98

0,35

0,15

0,20

1,28

О,!8

0,36

0,21

0,86

0,37

Таблица 2

Средний выход, вес. %

Первоначальная температура, ОС

Катализатор *

499

61,0

60,2

504

63,3

58,1- -

63,0

506

61,3

507

59,9

513

61,0 ставе катализатора 0,35 вес. %. После сушки при 100 С катализатор прокаливают при 530 С.

Пример 3. Катализатор готовят по методике примера 2, но на носитель наноКатализаторы различного состава испытывают при следующих условиях: в реактор из нержавеющей стали помещают

2,5 смз катализатора, затем через него пропускают сухой водород в течение 2 ч при

500 С и давление 9 бар. После этого температуру доводят до 510 С и вводят нормальный гептан со скоростью 2 ч — при отношении водорода к гептану 5. Результаты испытания предложенных катализаторов приведены в табл. 2.

>,. °

П р и меч а н и е: * У всех катализаторов октано вое число 103.

Из табл. 2"следует, что триметаллические катализаторы (3,5) более активны, чем биметаллические. сят также олово путем добавления к пропитывающему раствору хлорида двухвалентного олова.

В табл. 1 приведены составы катализаторов с различным содержанием компонентов.

Пример 4. Применение катализатора для ароматизации углеводородов.

Готовят 3 катализатора, содержащих платину, олово, цирконий, вольфрам или

10 титан, осаждаемые .на окись алюминия, при следующем содержании компонентов, вес. %:

Pt 0,36, Sn 0,20, Zn 0,20, Cl 1,13 (катализатор 9);

15 Pt 0,37, Sn 0,20, Ti 0,13, Cl 1,19 (ката лизатор 10);

Pt 0,36, Sn 0,19, W 0,23, Cl 1,26 (катализатор 11).

Испытания проводят при атмосферном

20 давлении и 520 С с и-гексаном (превращаемым в бензол путем ароматизации) и водородом при отношении водорода к и-гексану 15,9.

Установлено, что с катализаторами 9—

25 11 превращение происходит фактически полным, причем избирательность (селективность) бензола оказывается соответствен но равной 60,8% для катализатора 9, 68,4% для катализатора 10 и 64,6% для катали30 затора 11.

Таким образом, предложенные катализаторы оказываются хорошими катализаторами ароматизации.

П р и-м е р 5. Использование катализатора в процессе ароматизации под давлением.,- .

Готовят. катализатор 112) состава, вес. %:

0,35 платины (осаждаемой с помощью

40 раствора" гексахлорплатиновой кислоты);

0,21 олова (осаждаемого с помощью раствора хлористого соединения. с двухвалентным оловом);

645528

Таблица 3

Содержание, вес. %, в загрузке

Компонент

22,0

19,85

25,0

27,8

23,8

28,3

16,65

0,02 — 2,00

0,02 — 2,00

0,4 — 2,00

16,1

10,3

10,8

49,8

44,85

0,02 — 2,00

Остальное

45,0 25

39,9

Ароматические соединения

10,3

10,8

Составитель E. Джуринская

Редактор В. Мирзаджанова Техред А. Камышникова Корректор И. Симкина

Заказ 1145/65 Изд. № 118 Тираж 876 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

0,16 циркония (осаждаемого с помощью раствора нитрата циркония);

0,84 хлора.

При испытании катализатора 12 для реакции ароматизации располагают двумя загрузк1ами А и Б, анализ которых приведен в табл. 3.

Изогексаны

Гексан

Метилциклопентан

Циклогексан

Бензол

Парафины

Нафталины

Реакция ароматизации происходит аналогично примеру 1 при 520 С, давлении

10 бар, объемной скорости 2 ч †и малярном отношении водорода к углеводородам 5.

Установлено, что для загрузки А превращение парафинов и нафталинов равно

94,1%, а селективность ароматических соединений 45,8% ; а для загрузки Б превращение парафинов и нафталинов равно

92,4%, а селективность ароматических соединений 53,8%.

Формула изобретения

Катализатор для гидрориформинга углеводородов, содержащий платину, галоген, олово и окись алюминия, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения ак15 тивности катализатора и его стабильности, он дополнительно содержит вольфрам, или цирконий, или титан при следующем содержании компонентов, вес. %".

Платина

Олово

Галоген

Вольфрам, или цир коний, или титан

Окись алюминия

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1973, с. 192.

2. Патент СССР № 47170,3 кл. В 01 J

23 42, 1971,