Способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов

 

" ГтЛГ.

ИАТЕЮт1" . " + << мИС бибй;.3--- 1:. к". т "15

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) ggyygQ (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.08.72.{21) 1823390/23-4 (23) Приоритет — (32) 26.08.71. (31) 7 131010 (33) Франция (43) Опубликовано 25 02,76,Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания09.04.76 (51) М. Кл.

В 01 3 23/58

Государстаеииый комитет

Соаата Миииотроа СССР оо долам изооретеиий и открытий (6З1 ДК 66,097.3. (088.8) Иностранцы

Жозеф Эдуард Вейзанг и Филипп Анжеляр (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Компани Франсэз де Раффинаж" (Ф. ция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга углеводородов.

Известен счособ приготовления катализатора для риформинга углеводородов, со- 5 держащего металл У111 группы Периодической системы, например платину, а также олово, или германий, или рений на пористой подложке, например окиси алюминия, путем пропитки пористой подложки раство- N рами соединений укаэанных металлов с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением катализатора водородом.

Для усиления кислотных свойств катализа1тора в последний вводят галоид, например oð или фтор.

Содержание галоида мо:хно регулировать путем галогенирования недостаточно галогенированного катализатора, либо способом получения катализатора, обеспечивающим непосредственно оптимальное содержание в нем галоида, либо дегалогенированием излишне галогенированного катализатора.

Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов, согласно которому активную подложку, содержащую окись

1 алюминия или магния, контактируют с водным раствором фтористого металла, обладающего гидрирующими-дегидрирующими свойствами (предпочтительно никеля). Фтсм риды, не сорбировавшиеся химически подложкой„извлекаются водой.

Однако указанный способ не дает воэможности получать стабильные катализато ры с регулируемым содержанием галоида, С целью получения стабильного катализатора реформинга углеводородов предла гается способ приготовления катализатора путем пропитки подложки, например окиси

1 :алюминия, раствором соединения платины,,a также рения, или олова, или германия, с введением некоторого избытка хлора иэ ;вестными способами с последующей сушкой, прокаливанием и промывкой прокаленного катализатора водой с целью извлечения из.быточного количества хлора, Извлечение галоида водой может быть осуществлено различными способами. При работе в условиях нормального давления ,необходимс подобрать температуру экстрак504456 ции в интервале от 30 до 100, так как

v о ниже 20 скорость экстракции очень незначительна. При работе под давлением выше атмосферного экстракцию можно осуществлять при температуре выше 1 00, что 5 о сгособствует повышению скорости экстрак- ции галоида и позволяет сократить продолжительность операции по экстракции.

Продолжительность экстракции зависит от температуры ее осуществления, а также 10 от соотношения объема воды к объему кон-, тактирующего с ней катализатора, Экстрак- цию можно вести до тех пор, пока содержание ионов галоида в экстрагируюшей жидкости перестанет изменяться. 15

Йля промывки целесообразно брать воду, не содержашую экстрагируемые ионы, например воду, полученную дистилляцией ,воды после промывки катализатора.

Предлагаемый способ позволяет получить катализаторы с конечным содержанием галоида ниже первоначального. Тем не менее невозможно экстрагировать все количество содержашегося и катализаторе галоида, Установлено, что при равном содержании галоидов наиболее стабильным катализатором является тот, у которого; данное содержание галоида достигнуто ïîñле экстрагирования. Катализатор, у которого содержание галоида получено непосредственно, т.е. без экстракции, ведет себя .хуже.

Этот факт можно объяснить следуюшим образом. В катализаторе содержатся i алоидные соединения различного рода, однако только те, которые способны гидрслизоваться, как, например, хлористый алю» миний, экстрагируются при промывке.

Предлагаемый способ применим к ката- !0 лиэаторам гидрориформинга. В приведенных примерах, касающихся гидрориформинга, катализатор гидрориформинга состоит из платины и другого металла, свободного или связанного, нанесенных на глинозем. 45

Пример 1. Получение катализато. ров (образцов) Tl и Т2, Имеется экструдированный глинозем со следующими свойствами, Средний диаметр гранул, 1,5 мм 50

Удельная поверхность 190 юг

Объем пор 0,51 сьУг

Средний радиус пор 53 A о

Этот глинозем прокаливают 4 час при

600 С. 100 г глинозема обрабатывают

125 мл раствора, содержашего 10 мл азот ной кислоты и 0,380 r дигидрата х эрис- ( того олова. Все это вместе помешают в, о роторный испаритель, сушат при. 120, 3атем прокаливак>т 2 часа при 600 . Полуо ченное твердое вещество разделяют на две равные части: первую часть погружают в

125 мл перемешиваемого раствора, содержащего 11,25 мл 1 н. азотной кислоты, 13 75 мл 1 н. соляной кислоты и 18,8 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины, После 2 час циркуляции раствора носитель отсасывают, сушат, затем прокаливао ют 3 часа при 400, Получают катализатор

Тl, который, по данным анализа, цосле восстановления током водорода в течение

2 час при 500о содержит 0,35% платины, 0,21% олова, 0,91% хлора.

Вторую часть погружают в 125 мл циркулирующего раствора следующего состава:

25 мл 1 н. соляной кислоты, 18,8 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины.

После 2 час циркуляции раствора оу« шествляют такую же обработку, как и для

Т1. Получают катализатор Т2, содержащий

0,35% платины, 0,21% олова, 1,14% хлора.

Получение катализатора A. 25 гкаталиэатора Т2, не восстановленного водородом, вносят в аппарат Сокслета. Объем дистиллированной воды, служащей экстрагентом хлора, равен 200 мл. Экстракцию ведут

24 час при средней температуре контактирующей с катализатором воды около 50 С, о

После сушки полученный катализатор восстанавливают 2 часа током водорода при о

500 . Получают катализатор A следующего состава {в %): платина 0,35, олово 0,21, хлор О, 92.

Испытание активности катализат о р а. В реактор иэ нержавеющей стали помешают 25 см катализатора, пропускают струю чистого и сухого водорода в течение 2 час, поддерживая температуру катализатора окоо ло 500 и давление в реакторе около 7 атм, о !

Затем, подняв температуру до 510, через реактор пропускают н-гептан с объемной

-i скоростью 2 час при молярном отношении водорода к н-гептану, равном 5, Выход жидкости определяют путем простого взвешивания, а октановое число жидкости — при помощи хроматографического анализа.

Кривая регрессии октанового числа как функции времени представляет прямую. Наклон этой прямой является мерой стабильности катализатора.

В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов Г1, Т2 н Л.

504456

Таблица l.

Нач ное держ ние .,91,9

Из табл. 1 следует, что катализатор A окаэь вается наиболее стабильным иэ трех испытанных катализаторов. Следует отметить, что он более стабилен, чем катализатор Tl, при практически равном содержании хлора.

Пример 2. Получение катализаторов ТЗ и Т4.

На таком же глиноземе, как и в примере 1, осаждают, после прокаливания в течение 4 час при 600 последовательно о олово и платину в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что количество дигидрата хлористого олова, держашегося в первом пропиточном растворе, равно 0,27.

Получаю два образца катализатора следущего состава (в "о ):

Таблица 2. дистиллированной воды. Обработка длит

50 ся 24 час. Экстракционную жидкость упаривают до 100 мл.

Содержание хлора (определено гравиметрически) и алюминия (определено волюметрически в присутствии этилендиаминтетрвуксусной кислоты) в экстракционной жидкости равно 1,84 и 0,46 г/л соответственно, что соответствует молярному соотношению хлор/алюминий, равному

3,04 (против теоретичеслих 3,00 лля М

60 Cf. ) Можно заметить, чтс, получаемый катализа,тор В оказывается наиболее стабильным из трех и при близком содержании хлора более стабилен, чем катализатор ТЗ.

Пример 3. Получают катализатор Т5 по способу, описанному в примере 1 для получения Т2. Катализатор Т5 имеет следуюший состав (после прокаливаиия на воздухе при 400 ), "o. платина

0,35; олово 0,20; хлор 1,65, 25 г катализатора загружают в аппа,рат Сокслета, в когором содержится 250 мл

ТЗ: платина 0,35, олово 0,15, хлор

1,02

Т4: платина 0 35, олово 0,15, хлор

1, 30. ц> Получение к а г а л и з а т о р а P. Ôðàêöèþ катализатора Т4, не подвергнутую восстановлению водородом, экстрагируют водой в аппарате CQKcJIeT&, как описано в примере 1.

Катализатор В, полученный после суш ки и восстановления при 500 струей воо дорода в течение 2 час, имеет следуюший состав (и %); платина 0,35; олово 0,15; хлор 0,95.

30 Испытание активности каталиэат о р а. Испытывают три катализатора — Т3, Т4 и В в условиях, описанных в прик,ере 1. Ре:зультаты испытаний приведены в табл. 2.

504456

Таблица 3, 7

При экстракции 0,73% хлора (1,84 х

100/250) в катализаторе должно остаться 1,65 - 0,73= 0,92%. Анализ показывеет 0,95%, т.е. значение, хорошо согласующееся1и подтверждающее растворение хлористого алюминия при промывке.

Пример 4. Получение образца катализатора Т6.

Глинозем, описанный в примере 1, после о прокаливании при 600 в течение 4 час погружают в солянокислый раствор хлорпл тиновой )и рениевой кислот, все вместеt помешают в роторный испаритель. Получено ный продукт сушат при 120, затем прокао ливают на воздухе при 530 в течение 2 час

Полученный продукт делят на две части.

Одну часть полученного продукта восстанавливают водородом в течение 2 час

8 при 500о. Получают катализатор Т6 следующего состава, вес.%: платина 0„33, рений 0,20, хлор 1,18, Йолучение катализатора С. Другую часть продукта экстрагируют водой в ,аппарате Сокслета по описанному в примере-1 способу.

Катализатор С, полученный после сушки о и восстановления при 500 током водоро19 да в течение 2 час, имеет следующий состав,%: платина 0,33, рений 0,20, хлор

0,85.

Испытания катализаторов осуществляют описанным в примере 1 способом. Испыта15 ния ведут при двух различных давлениях и объемных скоростях жидкости, соответ-1 сгвенно при 7 атм - 2 час и 14 атм-1

-с час . Гезультаты испытаний приведены в табл, 3;

Пример 5. Получение образца катализатора Т7. Глинозем,чтои в примере 1, после 4 час прокаливания при 600 о погружают в раствор, хлористого германич

{Qg С ) (в абсолютном спирте, подкисленный соляной кислотой. Раствор упаривают в роторном испарителе, сушат при о

120, затем прокаливают 2 часа при 600о

Полученный продукт обрабатывают 1 н. соляной кислотой в течение 24 час, затем сушат. Полученный продукт обрабатывают циркулирующим солянокислым раствором .гексахлорплатиновой кислоты до истощения платины, содержашейся в растворе. Суша и кальиинируют катализатор 3 часа при

530о. Полученный продукт делят на две части, Первую часть восстанавливают водороо

45 дом 2 часа при 500, получают катализатор Т7 следующего состава (в %): платина 0,37, германий 0,14, хлор 1,36.

Получение катализатора Д. Вторую часть экстрагируют водой в Сокслете

60 описанным в примере 1 способом.

Кагализатор Д, полученный после сушки и восстановления в течение 2 час при о

500 водородом, имеет следующий состав (в %}: платина 0,37, германий 0,14, хлор, 0,88.

Испытания катализаторов осуществляют в условиях, описанных в примере 4, Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Можно заметить, что полученные ката-! лизаторы С и Д оказывают систематичес1 0

,кое повышение средн .1о выход:i без ухуд(цения (с улучшением в случае С) стабильности во времени.

3 44

0,715

Т8

Т9

Ф

Таблица доказывает преимушество ката- вором содержащим по меньшей мере один лизатора Е пе ед катализато ами р ред катализаторами Т8 (поч- из осаждаем к металлов, введением хлора ти того же составе, что и Е но без экс— что, но ез кст- ) известьым способом с последующеи сушкой, ракции) и Т9., прокаливанием и восстановлениям водородом, ц

Формула изобретения ,лью повышения стабильности катализатора, Способ приготовления катализатора для 1хлор вводят в катализатор в некотором из1 риформинга, углеводородов, содержащего бытке, а затем после прокаливания кетаокись алюминия, платину или платину в со- лизатор обрабатывают циркулируюшеи дичетании с одним из следующих металлов: бО стиллированной водой до снижения содержарением, оловом или германием, а также ния хлора до 0,5-1,2 вес.% и последуюц1ей хлор, путем пропитки окиси аммония раст- сушкой и восстановлением водородом, Составитель Ю. Петров

Редактор Н. Джарагетти Техред М. Пикович Корректор A. Гусева

Заказ /фД Тираж gpss Подписное!!НИИ!1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений я открытий

1 1 3 03 5, М осква, Ж-35, Раушская наб.. д, 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. агарина, 101

Пример 6. Получение катализаторов Т8, Т9. и E.

Готовят катализаторы Т8, Т9 и Е по описанному в примере 1 способу для катализаторов Т1, Т2 и А соответственно..

Полученные катализаторы имеют следующий состав (в %):

Т8: платина 0,36, олово 0,21, хлор 0,92

TS: платина 0,37, олово 0,20, хлор 1,33;

Е; платина 0,37, олово 0,20, хлор 0,89. з

100 см каждого из катализаторов испытывают в следующих условиях.

Объемная скорость пропуске-1 емой жидкости 1,4 час

Общее чавление в реакторе 15,5 атм

Молярное отношение водорода к углеводороду 6

Характеристика загружаемого угле водорода

Начальная температу-ра дистилляции 68

Температура, при которой отгоняется 50 l объема дистиллята 105

Конечная температура отгонки

Плотность при 20 о

Углеводороды, об.%:

Парафиновые . 68

Нафтеновые 5

Ароматические 7

1О После восстановления катализатора то,ком водорода при 510 понижают темперао туру до 370 и начинают подавать углеводороды в реактор, постепенно цовьпная температуру до тех пор, пока не будут созда-!

5 ны условия, обеспечиваюц1ие получение про ,дукта с октановым числом 98 (без добавки тетраэтилсвинца ). В процессе всего ис:пытания это условие соблюдается, если нуж но, повышением температуры.

В. табл. 4 приведены данные о продолжительности испытаний (без перерыва), выходе углеводородов, содержащих до и более 5 углеродных атомов, s пересчете на загрузку и соотношение объема обр азуюше> гося водорода к объему загрузки (измерео

: ние в жидком сс "тоянии при 20 ). Таблица 4.