Способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах
ОПИСАНИЕ
Сеюз Советских
Социанксткческн х
Респубпик
<>648905
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 060476 (2)) 2344349/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—
Опубликовано 250279, Бюллетень №
Дата опубликования описания 2802.79 (51) М. Кл.
С 01 Ы 31/00
Государственный комитет ссср оо делам изобретений и открытий (53) УДК 543.662.6 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалев, Л. К. Борисова, Н. С. Зверева, Б.A.Ýíãëèí и В.М.Слитикова (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
АНТИОКСИДАНТОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ .ТОПЛИВАХ
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения антиоксидантов в углеводородных топливах.
Известен способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных смесях путем спектрофотометрирования смесей (1).
Недостатками способа является низкая чувствительность — 0,01 вес.%, большая ошибка определения, связанная с тем, что продукты превращения антиоксидантов имеют такие же спектры, что и сами антиоксиданты.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах, заключающийся в окислении анализируемой пробы кислородом воздуха при нагревании до 110 С в присутствии инициатора окисления — меди с последующим измерением индукционного периода накопления гидроперекисей и нанесением индукционного периода на калибровоч-. ный график, построенный в координатах индукционный период — концентрация антиоксиданта (2).
Недостатком способа является его низкая чувствительность 0,01 вес.Ъ.
Целью изобретения является повышение чувствительности способа определения.
Это достигается описываемым способом количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах, заключающимся в окислении анализируемой пробы кислородом воздуха при нагревании в присутствии инициатора окисления — перекиси кумила в концентрации 0,5-10-1.10 моль/г или перекиси третичного бутила в концентрации 2.10 -4.10 моль/л.Предпочтительным является проведение окисления при 100-130 С. о
На фиг.1 представлена кинетика накопления гидроперекисей при окислении топлива Т-6; на фиг.2 — калиброночные графики дпя топлив ЙТ и Т-6 (прямая а) и Т-8 (прямая б), выражающие зависимость периода индукции окисления от концентрации антиоксиданта в топливе.
Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха в присутствии инициатора окисления при температуре
100-130 С,измерения периода индукции окисления по накоплению гидропереки648905
Таблица 1 та, мин. переки0,100
0,001
0,002
0;10; 20; 30; 40; 50; 60
0; 20; 30; 40; 50у 60; 70; 80
0; 30; 60; 70; 80; 90
0; 30; 60; 90; 100; 110; 120
0; 60; 90; 120; 140; 160; 180
0; 60; 0; 120; 140; 160; 180; 190; 200; 210
0,003
0,004
Ос005 сей и определении концентраций антиоксиданта по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрации антиоксиданта.
В качестве инициатора окислейия применяют перекись кумила или перекись третичного бутила. 5
Анализ на содержание гидроперекисей производят иодометрическим методом с использованием системы иодистый калий — ледяная уксусная кислота.
В реактор отмеривают измерительным 10 цилиндром 50-.100 мл испытуемого углеводорода и помещают туда же навеску перекиси кумила или перекиси третбутила в количестве, чтобы концентрация ее в топливе при перекиси кумила сос- 15 тавляла (0,5-1).10 моль/л,а для перекиси третбутила (2-4).10 моль/л.
Далее в рубашку реактора подают термостатирующую жидкость (темпераОтбор проб производят с помощью 40 пипетки вместимостью 5 мл через отверстие для пробки-шлифа в реактор. Пробы сразу после отбора охлаждают водой и.помещают в темное место.
По окончании испытания пробы угле-45 водородов анализируют на содержание гидроперекисей иодометрическим методом. Порядок операций при опредЕле. нии содержания гидроперекисей в пробах следующий. В коническую колбУ 50 насыпают 10 г двууглекислого натрия, добавляют 10 мл 98%-ной уксусной кислоты, перемешивают, вносят 2 мл пробы, тщательно снова перемешивают и добавляют 10 мл 20% †но водного .раствора KJ . После этого колбу с
65 содержимым закрывают пробкой, отводную трубку опускают в запирающую жидкость и оставляют на 30 мин в темном месте. Спустя 30 мин оттитровывают выделившийся иод 0,01 N раство-. ром тиосульфата натрия, добавляют
2 мл 0,5%-ного водного раствора крах мала перед началом титрования.
Результаты испытания обрабатывают следующим образом. 65 туру жидкости в термостате подбирают опытным путем) и термостатируют углеводород в реакторе до достижения им температуры 100-130 С.
Затем включают подачу воздуха в реактор с объемной скоростью 65 +
+ 5 мл/мин. Момент подачи воздуха в реактор принимают за начало опыта.
Непосредственно перед подачей воздуха в реактор отбирают пробу углеводородного топлива. Концентрацию гидроперекисей в этой пробе принимают за исходную (ROOH)z и =О.
Периодичность отбора последующих проб устанавливают в зависимости от предлагаемой концентрации антиоксиданта в топливе. В табл.1 приведены данные, характеризующие зависимость периодичности отбора проб от предлагаемой концентрации антиохсиданта.
Рассчитывают содержание гидроперекисей в молях активного кислорода на литр углеводорода по формуле: (R ООН) — — — 1
0 0 8 . Чиано
V . 32
ГДЕ Ч п б о — ОбЪЕМ 0,01 N РаСтВОРа тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;
Ч вЂ” объем углеводорода, взятого на анализ, мл.
Количество активного кислорода определяют из титра тиосульфата натрия по кислороду: 1 мл 0,01N раствора тиосульфата соответствует 0,08 мл, активного кислорода.
По результатам определения содержания гидроперекисей в испытуемом углеводороде строят кинетическую кривую накопления гидроперекисей и по ней определяют индукционный период окисления. Период индукции находят из графика как расстояние по прямой, параллельной оси времени от (В ООН), соответствующей1 =О, до пересечения с прямой, представляющей собой продолжение кривой накопления R ООН,. когда действие антиоксиданта уже за648905
Таблица 2
0,0030
0,0030
0,0010
0,0017
0,0010
0,0020
0,0003
0,0002
0,0022
0,0035
0,0046
0,0020
0,0040
0,0050
0,0005
0,0004 г 0
360
720
120
100
140
280
46
110
36
120
12
130
ПК вЂ” перекись кумила
ПТБ — перекись третичного бутила кончилось (см. Фиг.1). Кривые 1-6 представляют собой кинетические кривые накопления гидроперекисей при окислении топлива Т-6 без ионола и с добавкой ионола 0,001; 0,002; 0,003;
0,004; 0,005 вес.Ъ соответственно.
Концентрацию антиоксиданта находят по индукционному периоду, пользуясь калибровочным графиком (см. фиг.2), построенным в координатах период индукции — концентрация антиоксиданта.
В образцы топлива вводят антиокислитель ионол в разных концентрациях.
Определение неизвестных концентраций проводят по описанной выше мето- 35 дике. условия измерений: температуРа
120 С, концентрация инициатора переКак следует из представленных данных, при температурах выше 130 С о определение концентраций антиоксидантов практически невозможно — периоды индукции очень малы. При температурах ниже 100 С продолжительность определения концентраций антиоксидантов составляет несколько
Калибровочный график строят по экспериментальным данным, полученным при инициированном окислении в тех же условиях такого же типа углеводорода или смеси при известных концентрациях антиоксиданта.
В табл.2 приведены результаты определения концентраций ионола в контрольных образцах топлива PT ГОСТ
16564-71. киси кумила 0,6.10 моль/л. Был использован калибровочный график (см. фиг.5) .
В табл.3 приведена зависимость периода индукции от температуры нагревания при определении антиоксидантов.
Таблица 3 часов, чго также практически неприемлемо .
В табл.4 приведены результаты параллельных определений гидроперекисей при окислении различных образцов топлива PT с различной концентрацией антиоксиданта ионола в топливе.
648905!
О Д Ою х! цех
НХЭЭБЭ ооих ох
Э
3 о х о х
Ю ГГЪ с с м х х о х
lA гч л1 с о оЪ л
ГЧ с с о о
Ф I 1 и, хнеэ о ооххк
ЦГОХД
Ф Ф Х Ц н L ао е о охо!
Ж м о о (с й) о
Ю с
М ГЧ с с о о
Гс с
Г,ГЪ
lA Г со с с м
lA lA с5 с с
00 ГЧ
aD Г0 с м
ЧЭ ID с с
ЧР M
ГЧ 0
Л ГОЪ с
C0 л с с
Э х е
С(Р э е э ах х
0mL
Г1 а
О о ф ч
Ф о х 0 л х х
: х
lA
Г
I л
ГГЪ о г Ф %
Г . 00 с с м сг :Ог л4 с
CO CO л о с л
1 4 ае ц
eяэ
r. õ ö
lA гч с л
f u ! Г
ГГЪ О с с
М ln
CO 3 с с
Г I л! к
ОЭ О хнах ю х с Я 6!
OVXOL ь3 м м о о г с о с с о м г с о о
1 о
Ч0 Л
00 с с о о
МЪ о о о ю
I о
ОЭ I Э
КХ ЦО0 а хх ФЙ<бхц нэíаеххо
ОхООх0ъХЕ
Ю с о
4ГЪ
Ю л с с о дР м) о о о
lA
ОЪ ,о с с3 г.
lA
Ч Г.
СО 00 с с
Л 0Ъ
ГЧ
ГГЪ
lA Ch с с
Г Г.Р
< л
M л
Ц 0Г
ЭЭФ ах х
U e L
Э
v. о .л
Э 4 а
ГЧ а
О о
О о г о м с
Г Г л
ГЧ с
° - Г
Ж
ГЧ lA с с м г »
Ю CO с с
\О
Л ГЧ
IC! I
"йх а э й3 3 Ф ! х х ц о х
Ц
И
О
Е-Г о
1
И о
ГЧ
O aD с с с3 г гс
Г"Ъ с л
lA (Ч 10 с м с гч с л
ЦЪ О с с г г4 ГЧ х и
O à О
g Х сгГР н э щ Я е онхох
Ч0 > ОЪ с
Г Ъ Ю
ы ) (с M с с с о
lA
00 л ь4
ГЧ М с с о о
ГГ!
Ц о х о х
Щ
3» о
О IC энйх хсехО
О х Ф
Ц ЦОГ aaI
ФФe4 нхахо
О х о Г0 Е
ln
Г Ъ л с с о о
ГГ) Л ГЧ л с с о о
lA О л с с о о
ЛГ ь о
ГГГ
lA о о с о оУ> л
Ю
Ю о
ln
ГЧ
aD ь3 с с м и оЪ
1О
0Ъ N с с
ГГЪ
ГГГ иЪ
\0 л с с
ГЧ 10
ГЧ М
Ц
E о х х
3 Q ах е н х
Фа хе хд о оо" с ао
Э I х э
Ц Р
e cc! e ах х
ver
ОЪ с
IA
ГГЪ М с
О 1 м с
С0 г а
ID о а х дх
00 с с л и7 гч м
00 М с
*.ГЪ ь3
«I
\О N с
Ю г-Г м о
gm
Ц
И о ч
Ж
an ГЧ с с
V 0
v о м с
0 Ог
lA с ч с
Г0 I К
Еох эххх ахех
CDOZZ.
Ю м о о
ГЧ ю
Г л о о
00 л л .-Ч
М Э аале !. eo х х е о
A4 IaI х ц ц охо ! ч Й
А ххах охо
aaI х х
Ц
И о не
4
IC! х
Ц
И о н
Ж х х х в до о н
Х
Э х х йч. хо о < н
ГГЪ сй
1 о л
N Г Ъ о î о 0 ОЪ Q
1 I о
Ю 10
I I м! I о
I I 1!
1 1
1 I !
I 1 I
1 1 I
1 1 I! 1 !
1 1 1 о о о
Л 00 лл
rI г(ГЧ л
I о гч л л
1 с
o o
lA Ю
1 с
М lA
ГГЪ гч
1 с о о
ГГЪ о
Г.О lA о) ГЧ о лч с о о о м lA л Гс сГ с с с л М Г.Г) ГГ)
ГЧ lA сй
1 с с л М IA о о о о м \О
М N с с3 o О
ГГ} lA м с
o o o o л ГГЪ Р с с с с
00 ГЧ aD M
Л ГЧ сф
CD 00 40 (О с с с
00 ГЧ 10 Г Ъ
ГЧ ьг л
00 Г с с I
lA О г-Г М
ГП о с с !
ГГ) OI
Л ГЧ
648905
Формула изобретения
Я„
Ц lO CL
Е00 ао
Фиг.!
Й tzo
Ъс
Составитель Л.Соломенцева
Техред Э. Чужик Корректор A. Гриценко
Редактор O.Стенина
Заказ 547/42 Тираж 1089 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
"..>илиал ППП Патент, г.Ужгород, ул. Проектная, 4
Чувствительность метода лежит в пределах 0,0005%, что отвечает цели изобретения. Время на определение концентраций антиоксиданта 0,0010,005 вес.Ъ в одном образце смеси не превышает 3 ч.
1.Способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах путем окисления анализируемой пробы кислородом воздуха при нагревании в присутствии инициатора окисления с последующим измерением индукционного периода накопления гидроперекисей и нанесением индукционного периода на калибровочный график, построенный в координатах индукционный период — концентрация антиоксиданта, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа,в качестве инициатора окисления используют перекись кумила в .концентрации 0,5.10
1,0.10 моль/л или перекись третичного бутила в концентрации 2.10 а 4.10 моль/л.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что окисление проводят при температуре 100 — 130 С. о
l0 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. журнал прикладной химии, 1963, т.36, вып.4, с. 870.
2. Саблина 3.A. Состав и химическая стабильность моторных топлив.
М., Химия, 1972, с.254-274. о о оог о,ооч о.аоо оооо c „„, /.kc
Фиг.2
