Способ получения нитро-и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 250577 (21) 2489826/40-23

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 650993

С 07 С 79/16 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547 434 07 (088.8) Опубликовано 0503.79. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 050379 (?2) Авторы изобретения

Л.Т.Еременко и Г.В.Орешко (71) Заявитель

Отделение ордена Ленина Института химической физики

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HHTPO- И ФТОРНИТРОАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

15

Изобретение относится к области получения сложных эфиров, конкретно нитро- и галоиднитроалкиловых эфиров карбоновых кислот, которые могут найти применение в качестве растворителей, пластификаторов и энергоемких соединений.

Для получения эфиров карбоновых кислот широко используется реакция хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами.

Для спиртов, имеющих электроотрицательные заместители (галоид, нитрогруппа и т.д.), известны способы получения из спиртов и галоидангидридов кислот в присутствии различных катализаторов. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора хлористого алюминия (1).

По известному способу отдельные сложные эфиры получаются высоким выходом (70-90%), однако недостатками метода являются необходимость сложного процесса выделения целевого продукта из реакционной смеси с твердым катализатором и относительно длительное время процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса получения сложных эфиров.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения нитрои фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот, заключающемся в взаимодействии бис(алкил)сульфитов с хлорангидридами кислот в присутствии катализатора, серной кислоты, при температуре 20-50 С.

Отличительными признаками способа является использование бис(алкил)— сульфитов в синтезе нитро- и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот в присутствии серной кислоты.

Пример 1. 2-Фтор-2,2-динитроэтил-3,5-динитробензоат.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают

7,1 г бис (2-фтор-2,2-динитроэтил)сульфита и 11 г 3,5-динитробензоилхлорида. При перемешивании добавляют

0 5 г 100%-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 45-50 С

30 мин. После охлаждения к реакционной массе добавляют 30 мл холодной воды, фильтруют кристаллическую массу, дважды промывают 5Ъ-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Вы650993

Составитель A.Aråâíèí

ТехредС. Мигай Корректор JI- Веселовская

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.z g 4 5

Редактор О.Иванова

Заказ 730/26

Филиал ППП Патент, деляют 11,0 r 2-фтор-2,2-динитроэтил-3,5-динитробензоата, г,„ 133134 (из. смеси бензол-эфир) . Выход

79Ъ.

Пример 2. 2-Фтор-2,2-динитроэтилбензоат

Смешивают 10 г бис (2-фтор-2,2-динитроэтил) сульфита и 10,5 г хло-,ристого бензоила. Смесь перемешивают при 20-25 С в течение 3 часов, разбавляют холодной водой и отфильтровывают выделившиеся кристаллы. Про- Ю мывают их дважды 5Ъ-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Выделяют

13,1 г 2-фтор-2,2-динитроэтилбензоата, 1 дд 47 — 48 (из бензола) . Выход

90Ъ. l5

Пример 3. 2,2,2-Тринитроэтилбензоат °

Смешивают 12 г (2,2,2н-тринитроэтил) сульфита и 8,5 r хлористого бензоила. При перемешивании добавляют 2,9 г 100Ъ-ной серной кислоты, перемешивают при комнатной температуре 5 мин, разбавляют холодной водой и фильтруют образовавшиеся кристаллы. Промывают их дважды 5Ъ-ным раствором двууглекислой соды и сушат.

Выделяют 16,1 г 2,2,2-тринитроэтил- бензоата,t д„ 76 — 77 (из смеси бензол-гексан) . Выход 96Ъ.

Пример 4. 2,2-Дифтор-2-нитроэтилацетат.

Смешивают 12, 0 г бис (2, 2-дифтор2-нитроэтил) сульфита и 8,0 r ацетилхлорида.Перемешивают при 30-35 C

30 мин и выливают в холодную воду.

Отделяют органический слой, промывают 5Ъ-ным раствором двууглекислой соды, водой, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выделяют 11,9 г

2,2-дифтор-2-нитроэтилацетата в виде бесцветной жидкости, t „„ 54-55//

/20 мм рт .ст . n — 1, 3776 . Выход 88Ъ .

Пример 5. Бис (2-фтор-2,2динитроэтиловый) эфир 4,4-динитропимелиновой кислоты.

Смешивают 17,7 г бис (2-фтор-2,2динитроэтил)сульфита и 13,5 г дихлорангидрида 4,4-динитропимелиновой кислоты. При перемешивании добавляют

0,05 г 100Ъ-ной серной кислоты и нагревают при 40-45 С 10 мин. Реакционную массу охлаждают, разбавляют холодной водой, отфильтровывают кристаллическую массу, промывают 5Ъ-ным раствором двууглекислой соды., водой и сушат ° Выделяют 18,1 г бис (2-фтор2,2-динитроэтилового) эфира 4,4-динитропимелиновой кислоты,1 „ 98—

98,5 (из метанола). Выход Ъ. р и M e р б 2,2-ДинитРапРопилметакрилат.

Смешивают 17,3 бис(2,2-динитропропил) сульфита и 10,45 г метакрилилхлорида.Перемешивают при 25-30 С

2 часа и выливают в холодную воду.

Отделяют органический слой, промывают 5Ъ-ным раствором двууглекислой соды, водой, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выделяют 17,1 г

2,2-динитропропилметакрилата в виде бесцветной жидкости, т. дп 8384/0,5 мм.рт.ст. n2 — 1,4588. Выход 84Ъ. формула изобретения

1. Способ получения нитро- и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот из соответствующих нитро- и галоиднитроалкилпроизводных и галоидангидрйдов кислот с использованием катализатора, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве нитро- и фторнитроалкильных производных используют бис(алкил) сульфиты, например бис(2-фтор-2,2-динитроэтил) сульфит, и процесс ведут при 20-50 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что, в качестве катализатора используют серную кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3223725, кл. 260-41, 1965.

r. Ужгород, ул. Проектная, 4