"способ получения 2,5 -диметил 2окси-5-гидропероксигексина- 34
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик () 651001 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23,0677(21) 2500522/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 050379.Бюллетень № 9
Дата опубликования описания 0503.79 (51) М. Кл.
С 07 С 179/02
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (5З) УДК 661.729.07 (088. 8) (72) ABTOpb изобретения
Ю. А, Ольдекоп, К. Л. Койсейчук и А. П. Ювченко
Институт физико-органической химии
АН Белорусской CCP (71) Заявитель (54) СГ ОСОБ ПОПУЧЕНИЯ 2, 5-ДИебЕ1ИЛ-2 — ОКСИ вЂ” 5--ГИДРОПЕРОКСИГЕКСИНА — 3
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения
2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигексина-3 который может быть использован в качестве инициатора полимеризации и сополимеризации виниловых мономеров, а также отверждающих агентов ненасыщенных полиэфирных смол или в качестве инициатора полимеризации стирола в эмульсии.
Известен единственный способ получения 2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигексина-3- автоокислением 2,5- 15 диметил-3-гексин-5-ола при 35 С в о течение 40 ч в закрытой системе сухим кислородом (1).
Существенными недостаткамч это— го способа являются сложность синтеза исходного 2,5-диметил-3-гексин-5-ола, который включает несколько стадий с применением высоких температур и ряда процессов (дегидратация
2-метилбутанола-4 над окисью алюминия при 430-450оС, бромирование продукта дегидратации, дегидрогалогенирование полученного 1 2-дибром-3-меI о тилбутана едким кали при 140-170 С, магнийорганический синтез с использованием 2-метил-3-бутина); длительность процесса окисления исходного продукта; образование смеси перекисных соединений в процессе автоокисления, сложность выделения целевого продук— та и низкий его выход (25,9 вес.Ъ).
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что 2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигексин-3 получают путем окисления 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 перекисью водорода в среде хлороформа в присутствии серной кислоты при молярном отношении перекись водорода: серная кислота: 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5, равном 1,4
1,6 : 0,4 — 0,6 : 0,9 — 1,1 и температуре 55-60 С.
Отличительной особенностью данного способа является использование в качестве окислителя перекиситврдорода и проведение процесса в среде хлороформа в присутствии серной кислоты при указанных выше условиях.
Выход целевого продукта достигает 70Ъ.
651001
Формула изобретения
Составитель A.Àðòeìîâ
Техред С. Мигай КоРРектоР Л. Веселовская
Заказ 730/26 Тираж 512 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул . ПРоектная, 4
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, Капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 19,9 г (0,14 моль) 2,5 диметилгексин-3-диола-2,5, прибавляют
100 мл хлороформа и перемешивают
15-20 мин при 20-23 С до растворения большей части диола. Реакционную смесь охлаждают до 0 С и добавляют по каплям в течение 5 мин смесь
13, 2 мл (О, 21 моль) 47Ъ-ной перекиси водорода и 3 6 мл (0,07 моль) Ю концентрированной серной кислоты.
Температуру поднимают до 60 С и выдерживают при перемешивании 20 мин.
После охлаждения смеси органический слой отделяют, растворитель удаляют 15 на пленочном испарителе, остаток в виде бесцветного масла растворяют в гексане с диэтиловым эфиром (9:1) при 30-40 С. Трижды кристаллизуют с отделением первых порций выпавших кристаллов по 0,1-0,15 r. После первой кристаллизации получают 15,5 r (70Ъ) вещества. T.ïë. 52,5-54,5 С (разл.).
Найдено, Ъ : С 60,72; 60,45;
H 8 77; 8 55; О,„., 9 97; мол. вес
151,8 (криоскопия в диоксане) . 8 i4 Оз
Вычислено, Ъ : С 60,73; Н 8,92;
О 10,12; мол. вес 158.
Пример 2. Отличается от 30 примера 1 тем, что процесс ведут при
55 С Получают 15, 37 г (69, 5 Ъ )
2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигексина-3.
Пример 3. Отличается от при- 35 мера 1, тем, что процесс ведут при молярном отношении перекись водорода: серная кислота: диол, равном
1,4 : 0,4 : 0,9, т.е. берут 17,9 г (0,126 моль) 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5, 12,4 мл (0,197 моль) 47Ъ-ной
40 перекиси водорода и 2,88 мл (0,056 моль) концентрированной серной кислоты. Получают 13,01 r (65, 4 o) 2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигексина-3.
Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что процесс ведут при молярном отношении перекись водорода: серная кислота:диол, равном
1 6 : 0 6 : 1 1, т е. берут 21 9 r (0,154 моль) 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5, 14,1 мл (0,224 моль) 47Ъ-ной перекиси водорода и 4,32 г (0,084 моль) концентрированной серной кислоты, Получают 16,7 г (68,7 Ъ) 2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигексина-3.
Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что процесс ведут при
55оС. Получают 17,1 г (70,3 Ъ) 2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигекси— на-3.
Способ получения 2,5-диметил-2-окси-5-гидропероксигексина-3 путем окисления оксипроизводного ацетиленового ряда при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве оксипроизводного ацетиленового ряда используют 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5, а в качестве окислителя — перекись водорода, и процесс ведут в среде хлороформа в присутствии серной кислоты при молярном отношении перекись водорода, серная кислота:
2,5-диметилгексин-3-диол-2,5, равном 1,4-1,6 : 0,4 — 0,6 : 0,9 — 1,1, и температуре 55-60 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Чирко A.È., Тищенко И.Г., Ивановская Л.Н. Известия высших учебных заведений, химия и химическая технология. 17 (10), 1955, 1974,
