Способ получения полигликолевой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

C s С@в@теииа

Социалистических

Республик

<1н652171 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 060477 (21) 2470680/23-04 с присоединением заявки №вЂ”

{23) Приоритет—

С 07 С 59/17 ,С 07 С 29/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 56. 07 (088.8) Опубликовано 150379. Бюллетень ¹10

Лата опубликования описания 150379 (72) Авторы

ИЭОбрЕТЕНИЯ Л.Н.Захаров,О.Г Пасечная; Б.Х.Стрелец и Л.С.Эфрос

P3) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полигликолевой кислоту, т.е. полимерного полиоксиуксусного эфира, которая используется в качестве исход. ного сырья при производстве волокон медицинского назначения.

Известен способ получения полигликолевой кислоты (полиоксиуксусного эфира) нагреванием гликолевой (оксиуксусной) кислоты при температуре 175-185 C в течение 2 ч При атмосферном давлении и с последующей отгонкой воды при 185 С и остаточном давлении 150 мм.рт.ст. При этом происходит поликонденсация гликрлевой кислоты с отщеплением воды

НОСН СООН вЂ” НО(СН,СОО1 Н+Н О(н-.1)

Образующийся с 97,4%-ным вйходом продукт обладает низкой молекулярной массой и имеет вязкость расплава менее 50 Пз, т.е. получается полигликолевая кислота низкого качества (1) .

К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести трудность очистки гликолевой кислоты, а также невозможность проведения процесса с большими загрузками, что вызвало бы резкое увеличение времени поликонденсации вследствие плохой тепло- ЗО проводности массы и трудностей, связанных с удалением воды из большого объема расплава.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения полигликолевой кислоты при нагревании солей монохлоруксусной кислоты, в частности хлорацетата натрия, в среде декалина, при температуре 190-196 С, в течение 12 ч, в атмосфере инертного газа.

Затем реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают эфиром от декалина и отмывают водой от хлористого натрия l2).

Целевой продукт, названный авторами полигликолидом получается практически с количественным выходом и имеет т,пл. 217ОС.

Следует отметить, что декалин в данном процессе скорее является теплоносителем, чем растворителем, реакция поликонденсации протекает в твердой фазе, в cy„.-.пензии, что является причиной медленного ее протекания.

Кроме того, недостатком описанного способа является сложнОсть отдЕления полигликолевой кислоты от хлористого натрия, которое в условиях

652(71

3 способа выделено в отдельную стадию) поскольку полигликоленая кислота набухает н воде, происходит забивка пор Фильтра, что принодит к значитель-ному увеличению времени промывки.

Целью изобретения является интенсификация и упрощение процесса, а 5 также повьпаение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения полигликолевой кислоты при нагревании солей моно- !О хлоруксусной кислоты, в частности хлорацетата натрия и калия, в среде безводного биполярного растворителя при температуре 135-160 C обычно в течение 5-15 мин, н атмосфере инерт- 15 ного газа; полученный при поликонденсации раствор подвергают фильтрации при температуре 120-150 С, выделяют полигликолевую кислоту, свободную от неорганических солей. 20

В качестве биполярного растворителя предпочтительно используют безводный диметилсульфоксид, диметилацетамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид.

Получают полигликоленую кислоту с выходом 97-99% и т.пл. 219-226 С.

И-"пользование н процессе поликонденсации указанных растворителей позволяет сократить время проведения процесса почти в 10 раэ, снизить темЗО пературу процесса, а также позволяет проводить отделение полигликолевой кислоты от неорганической соли, образующейся в результате реакции без предварительного выделения полимера.

Следует отметить, что в соответствии со способом получения полигликолевой кислоты (ПГК) из солей моно; хлоруксусной кислоты единственно нозможной структурой для нее является 40 регулярная линейная цепь., содержа-, щая н качестве элементарных звеньев сложноэфирные группировки (-гн c -p)

Л

О без наличия разветвлений, сши- 45 нок, ангидридных и простых эфирных группировок.

Химический состав и строение полученных полимеров подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМР- - спектров.

Спектр С-13 продуктов гидролиза

ПГК в водной щелочи состоит из двух триплетон: один н области 170 м.д., другой в области 5 м.д. с расщепления-55 ми 4,2 и 142,1 Гц соответственно.

Эти данные согласуются со структурной формулой полимера, которая содержит атомы углерода в двух различных положениях (не считая концевых групп, вклад которых ничтожен).

Детальная расшифровка ИК-спектров не проводилась, однако они оказались полностью идентичны спектрам образцов ПГК, полученных по способу-прототипу и по способу-аналогу. 65

Эдеме.IrlIêé анализ полу {åííûõ образцов по углероду и водороду также подтвF!pждaст пppïëоженную тp) ктуp ную формулу.

Строгое определение молекулярномассового распределения полимарон не проводилось. Среднее значения молекулярной массы оценивались по вязкости расплава (3). Описанные н примерах образцы имеют средние значения молекулярной массы в пределах

7-10 тыс.,что соответствует средним значениям 120-160. Средние значения молекулярных масс полимеров, полученных в условиях способа- аналога и способа-прототипа, по данныи авторов, не превышают 5-6 тыс. Следует отметить, что принятый н заявляемом способе метод выделения готового полимера обеспечивает очистку продукта от ниэкомолекулярной фракции, которая остается н растворе. Ее количество составляет 1-2% от обц ей массы полимера. Отделение от ниэкомолекулярной фракции приводит к повышению среднего значения молекулярной массы, что также является преимуществом заявляемого способа. На более высокую молекулярную массу полученных полимеров указывает также их более высокая температура плавления, которая колеблется в зависимости от применяемого pacтворителя и параметров проведения процесса н пределах 219-226 С по сравнению с температурой плавления полимера по способу-прототипу 217 С.

Пример 1. 500 r хлорацетата калия растворяют в 1,5 л перегнанного под вакуумом и выдержанного над цеолитами диметилсульфоксида и нагревают до 135 С в токе азота при непрерывном перемешивании. После выдержки в течение 15 мин реакционную массу быстро отфильтровывают от хлористого калия, не давая раствору охладиться ниже 120 С. Фильтрат

О охлаждают до 10-15 С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при 100-110 С.

Выход 97%, т.пл. 219 С.

Вычислено,Ъ| С 41,4; Н 3,45.

Найдено,%: С 41,1; Н 3,2; Cl -следы °

Пример 2. 10 г хлорацетата натрия суспендируют н 90,г абсолютно сухого диметилацетамида и нагревают о до 140 С в токе азота. После выдержки в течение 10 мин реакционную массу отфильтровывают при температуре реакции. Фильтрат охлаждают до 7580 С, разбавляют 100 мл четыреххлористого углерода и окончательно охлаждают до 15-18 С. Выпавшую в осадок ПГК отфильтровынают, промывают метиловым спиртом и сушат при 100110 С. Выход 99%, т.пл. 224ОC.

Вычислено,%: С 41,4, Н - 3,45%

Найдено,%: С 41,25; Н - 3,4%

О - следы, Cl - следы.

652171

Формула изобретения

Составитель Е.Щипанова

Редактор Л.Емельянова Техред З.Фанта КорректорД.Мельниченко

Заказ 978/24 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Monква, Ж-35, Гаушская наб., д,4/5

Фин 4л ППП Патент, r.ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 3, 500 r хлорацетата натрия суспендируют в 125 r перегнанного под вакуумом и выдержанного под цеолитами диметилацетамида и нагревают до 160 С в токе азота при постоянном перемешивании. После выдержки в течение 5 мин в массу добавляют 875 r диметилацетамида, нагретого до 150 С, Реакционную массу отфильтровывают от . .пористого натрия при 150 C. Фильтрат охлаждают до 1015 C„ выпавшую в осадок ПГК отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при 100-110 С. Выход

99Ъ, т.пл. 226 C..

Вычислено,Ъ: С 41,4; Н 3,45.

Найдено,Ъ: С 41,0; Н 3,15 (О-следы, Cl — следы} .

1. Способ получения полигликолевой кислоты при нагревании соли щелочного металла монохлоруксусной кислоты в среде растворителя с последующей фильтрацией полигликолевой кислоты от неорганической соли, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью ! интенсификации и упрощения процесса, а также улучшения качестве целевого продукта, нагревание ведут в среде безводного биполярного растворителя при температуре 135-160 С, а фильтрование ведут при температуре 120-150 С.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю— шийся тем, что, в качестве бипоl0 лярного растворителя используют безводный диметилсульфоксид, диметилацетамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CltlA 9 3442871, кл. 260-78.3, 1969.

2. A.Sporzynsku и др., А nev

method of preparing gIicoIIide

Becueil des Travaux Chimigaes des

Рау Вас 68, 9/10, 617, Amsterdam

Sept. Ос . 1949.

3. Сакина Г.С. Диссертация на соискание ученой степени кандидата

25 химических наук. Москва 1977.