Способ получения нитратов вторичных и третичных спиртов

 

тйсясвс нд

А Н И Е < 653250

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сева Свветеммя

Социаямстнмескня

Респубями

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 20.10.74 (2! ) 2070507/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

С 07 С 77/02

Гаеударвтвенивй йвийтет

СССР ев делам изобрвтений. и еткрмтий (23) Приоритет

0публиковаио25.03.79.Бюллетень М 11

Дата опубликования описания 28 03,79 (53) УДК 547.27. .07(088.8) Л. Т. Еременко, А. М. Королев, П. В. Галкин и Ф. Я. Нацибуллин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Отделение:ардена Ленина Института химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ

ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ

\

Изобретение относится к способу получения нитратов вторичных и третичных спиртов, используемых в качестве добавок; улучшающих эксплуатационные характеристики различных видов моторных топлив . - . : . 5

Известны способы получения нитратов вторичных и третичных спиртов, основанных на взаимодействии соответствующйх спиртов с нитрующим реагентом, в состав которого входит азотная кислота, К ним относятся способы получения нйтратов вторичных и третичнйх спиртов пу гем нитрования спиртов предварительно приготовленной смесью 98%ной азотной кислотой и уксусного ангидрида, взятых

s мольном отношении от 1:3 до 1:2 (1) и (2 j . Выход целевых продуктов по этим способам 197, а содержание основного вещества не превышает 917.

Прототипом изобретении является способ получения нитратов вторичных и третичных спиртов, заключающийся в син хронном сливе соответсчзующего спирта и азотной кислоты концентрации более

95% к уксусному ангидриду при мольном соотношении компонентов нитрующей смеси 1,0:1,0. Полученный продукт выделяют фракционированием, Выход вторичного амилнитрата составляет 93-94%, вторичного бутилнитрата — 789Ь (3J.

Недостатком способа являются сравнительно низкий выход и плохое качество получаемого продукта, 11ель изобретения — повышение качества, и выхода нитратов вторичных и третичных спиртов.

Зто достигается предлагаемым способом получения нитратов вторичных и третичных спиртов, который состоит в том, что нитроваиие исходного спирта проводят предварительно приготдвленной смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в мольном соотношении 1,0:1,5 — 1,5:1,0.

Способ приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта и улучшения его качества. В габлице приведены свойства и выход получаемых соединений, 6 53250 пера ту ения

Вторичный. амилйитрат

0,0

Вторичный бутилнитрат

6O/8O .

1,4025

0,0

Ц иклогексилнитрат

71-72/1 2 1,4560

0,0

Нитрат триметилкарбонила

21-22/3

1,4020

0,0

Способ позволяет получать нич раты высокой чистоты при применении обычных приемов выделения из реакционной массы и очистки, в частности, циклогексил- 2î нитрат содержит 99,5-99,8% основного вещества, выход 98%.

С целью расширения сырьевой. базы возможно использование азотной кислоты любой концентрации с содержанием азс т- 2S ной кислоты 61-68% и меланжа (смеси азотной кислоты, серной кислоты и воды).

Последнее особенно важно, так как к меланжу коррозионно устойчивы черные металлы, что упрощает транспортировку ЗО сырья и аппаратурное оформление процесса. При использовании азотной кислоты концентрации ниже 95% нужно увеличить расход уксусного ангидрида из расчета

1 моль ангидрида на 1 моль избыточной 35 воды.

П р и м р 1. К 1 л уксусного ангидрида при перемешивании при темперао туре 15-20 С (охлаждение проточной воданои баней) добавляют 0,43 л азотной кислоты (95-98%). Затем при 3 5-22 С прибавлцот 0,85 .кг циклогесанола. Реакционную массу перемешивают 40 мин, затем выливают в 3,0 л воды (лед, раствор карбоната или бикарбоната щелочного металла). Продукт отделяют, промывают 0,3 л воды, нейтрализуют 1 л

5%-ного раствора соды, вновь промывают

0,3 л воды, сушат и перегоняют в вакууме, отбирают фракцию с т.кип. 7156

72 С/12 мм рт.ст. Выход пиклогексилнитщт& 1 ° 11-1.12 кг (90-91%), tl Э 1,4560,Д 1,041, МЯ л35,74, МЯ,„,„*35,7М.

Пример 2. К 84 мл (0,87 мола)

И уксусного ангидрида при перемешивании о при температуре 15-20 С (охлаждение проточной водяной баней) добавляют

2 5 мл (О, 58 моля) 98%-ной азотной о кислоты. Затем при 15-22 С прибавляют

50 r (0,5 моля) циклогексанола, Реакционную массу перемешивают 40 мин, затем добавляют 200 r льда. Продукт отделяют, промывают 30 мл воды, 60 мл 5"/о-ного раствора соды, вновь 30 мл

I воды, сушат и перегоняют в вакууме отбирая фракцию с т.кип. 7576 С/15 мм рт,ст. Выход циклогексилнитрата 67,4 г (93%), Vl>1,4560.

Пример 3. К 57 мл (0,59моля) уксусного ангидрида при перемешивании о при температуре 15-20 С (охлаждение проточной водяной баней) добавляют

38 мл (0,88 моля) 98%-ной азотной о кислоты. Затем при 15-22 С прибавляют

50 r (0,5 моля) циклогексанола и далее поступают так же, как в примере 2. Выход циклогексилнитрата 66,3 r (91,5%), т.кип. 75-76 С/15 мм рт. ст., И О1,4560.

Пример 4. Нитрование циклогексанола проводят как описано в примере1.

К реакционной массе при перемешивании приливают 3 л воды, продукт отделяют от кислотного слоя, промывают 0,3 л воды и перемешивают с 1 л 5-20%-ного водного раствора соды или бикарбоната натрия(калия), при комнатной температуре в течение 15-30 мин, а затем в течение 1-2 час с 1 л 55-70%-ной серной кислоты. Продукт отделяют, обрабатывают

1 л 5%-ного раствора соды, промывают

0,3 л воды и фильтруют через слой окиси ал оминия, взятой в количестве

20-25% от веса очищаемого вещества.

Выход очищенного продукта 1,18-1,21 кг (96 98%) ° т, кип, 71-72 С/12 мм рт.ст. да 1,45601 d4 .1,041.

Пример 5. К 2;7 л уксусного ангидрида при перемешивании и темперао туре 1 0-15 С добавляют 0,65л 68%-ной

250 6 о туре 10-15 С прикалывают 35 мл

96%-ной азотной кислоты, затем при 5о

10 С -50,6 г триметилкарбинола. После

25 мин перемешивання прн 17-18 С реакционную массу разбавляют водой (250 мл). Верхний слой отделяют, промывают водой (65 мл), 2%-ным раствором бнкарбоната натрия (2x65 мл) и насыщенным раствором сульфата магния (2х35 мл). Высушенный продукт перегоняют, отбирают фракцию с т,кип.прн 2122 C/3 мм рт.ст. Выход 65,0 r (80%), 020 1,4020.

Использование предлагаемого способа дает следующие преимущества: повышение выхода целевого продукта па 15-20%; улучшение качества, целевого вещества; расширение базы по исходному сырью, в частности, по кислотному компоненту; полученяе с высоким выходом нитратов третичных спиртов непосредственно из спиртов, склонных к осмолению под действием свободной азотной кисг.эть».

6, 653 азотной кислоты (ГОСТ 4461-67), эа; . темпри 13-15 С 0,85 кг циклогексанола

Последующую обработку продукта ocytueствляют так же,, как в примере 4, Выход очищенного продукта 1,18-1,19 кг S (96,97%), т. кип. 71-72 С/12 мм рт,ст.

Пример 6. К 0,98 л уксусного о ангидрида при 5-10 С дозируют при перемешивании 0,46 л меланжа (смесь состава 86,6% Hjlfg, 8,3% Н g0 5 1% 10

11 0), затем при 13-15 С0,,85 кг циклогексанола. После 30 мин перемеши-вания реакционную массу разбавляют

3,3 л воды. Последующую обработку продукта осуществляют как в примере 4.

Выход циклогексилнитрата составляет

1,18 кг (96%), т.кип.71-72 С/12мм рт.ст.

Пример 7. К смеси 80 мл уксусного ангидрида и 35 мл 96%-ной азотной кислоты п н перемешивании и температуре 16-18 С прибавляют 50,1 г вторичного бутанола. После 30 мин перемешио вания при 15-17 С реакционную массу разбавляют 250 мл воды. Органический слой промывают водой (2х35 мл),70мл . 5%-ного раствора соды, затем перемешивают при комнатной. температуре с 35 мл

65%-ной серной кислоты. После этого продукт промывают 70 мл 5%-ного раствора соды и водой (2x50 мл). Г1осле З© сушки продукт перегоняют. Выход составляет 71,7 г (89,2%), т.кип.60 С/ /80 мм рт.ст., 1 1 1,4025.

П и.м е р 8. К смеси 270 мл уксусного ангидрида и 116 мл 96%-ной азотной кислоты при перемешивании и о температуре 17-19 С прикалывают

200,2 г вторичного амилового спирта.

После 30 мин выдержки при температуо 40 ре 16-18 С к реакционной массе добавляют 0,9 л воды. Органический слой отделяют и промывают двумя порциями воды (300 и 150 мл). После промывки

300 мл 5%-ного раствора соды продукт

45 в течение часа перемешивают с 150 мл

65%-ной серной кислоты, затем вновь обрабатывают содовым раствором (150 мл) и водой (2х150 мл). Высушенный продаст перегоняют при температуре . 42-42,5 С/14 мм рт.ст. Выход 291 г (96%),И р 1,4094, Пример 9. К 80 мл уксусного ангидрида при перемешивании и темпераФормула изобретения -- Способ получения нитратов вторич-!

Hbrx и третичных спиртов путем обрабо ки соответствующих спиртов азотной кислотой и уксусным ангидридом, о т л ич а ю шийся тем, что с целью повышения качества и выхода целевых продуктов, азотную кислоту предварительно смешивают с уксусным ангидридом в мольном соотношении,1,0:1,5 1,5:1,0

2, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что- с целью расширения сырьевой базы, в качестве исходного сырья берут 61-68% азотную кислоту или меланж.

ИсточНики информации, принятые во внимание при экспертизе

1.1.. Fisb&irr, Õ. Д-баИадИсЮ.The preparabon of сИ-and Ьгсвв-1,4-РЬ Ь охч-2-butere. Х. Arrrer. Gberrr. Эос. 78,1218-822Q (<956).

2.М L.ФоИгою,G í.!AcFodWn A СЪап м. КАгс Моп of Urrsakurated AEcohots

Х,Огдс п.Chetn R5,3079-Ю82(19бО) 3. Патент США ¹ 2396330, кл. 160-467, 12.03.46, БНИИПИ Заказ 1221/19 Тираж 512 Подписное

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4