Способ получения пиперитона

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЙ

Х АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

>658881 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.0877 (21) 2520397/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 280280 Бюллетень ¹ 8 . Дата опубликования описания 280280 (s<)w. к .

С 07 С 49/26

С 07 С 49/44

С 07 С 45/20

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

{ З) УАХ 661 ° 727. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.В. Базыльчик, П.И. Федоров и Т.Н. Оверчук (71) Заявитель

Чувашский государственный университет им. И.Н. Уль янов а (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРИТОНА

Изобретение относится к усовершенстВованнсму способу получения пиперитона и может быть использовано в производстве пРодуктов тонкого органического синтеза для получения ценных лекарственных душистых веществ,стимуляторов роста- растений, витаминов и гормонов °

Известен способ получения предельных и непредельных циклических кетонов (в том числе и пиперитона) путем изсмеризации соответствующих эпоксидов в присутствии катализатора — безводного бромистого лития— при 120-200 С в присутствии растворителя: смеси метанола и ксилола fl).

Однако при этом способе используют дефицитные исходные и промежуточные продукты, которые трудно.

20 ° получить (например эпоксиды) . Кроме того, этот способ не обеспечивает высокого выхода целевого продукта реакции. Так, при конверсии 65% содержание целевого продукта в реакционной смеси составляет лишь

25 вес.%.

Наиболее близок к предлагаемому способу способ получения пиперитона путем восстановления эфира тимола

/ аммиакатсы щелочного (калий, натрий, литий) металла в присутствии предельных алифатических спиртов в жидком аммиаке (2) .

Недостатком данного способа является применение больших количеств жидкого аммиака и глубокого охлаждения, а выход целевого продукта на прореагировавший тимол составляет лишь 37,5%.

Цель изобретения — увеличение вьнсода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Для этого пиперитон получают путем восстановления эфира тимола аммиакатом метанола в присутствии предельных алифатических спиртов в среде растворителя, но в качестве аммнаката металла используют аммиакат кальция и процесс ведут при 0-5 С.

Предпочтительно в качестве растворителя использовать петролейный эфир. Выход целевого продукта достигает 65%.

Пример 1. Смешивают 10 вес.ч.

3- меток си-1-метил- 4-из опропилбен зола (метиловый эфир тимола), 7,5 вес.ч. изопропилового и 9 вес.ч. изобутилового спиртов и 58 вес. ч. петролейно658881

Формула изобретения

Составитель A. Артемов

Редактор E. Месропова Техред N.Kåëeìeø Корректор E. Папп

Заказ 10061/б

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП :1атент, г. УжгорОд, ул. Проектная,4 го эфира при температуре от плюс

5 С до О С и встряхивании с 35 вес.ч. гексааммиаката кальция в течение 35 мин (молярнае соотношение З-меток-. си-1-метил-4-изопропилбензол: г ексааммиакат кальция: смесь спиртов-1:4:

4) °

Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем добавляют последовательно 100 вес.ч. воды и 35%-ную соляную кислоту при, 0 С до полного растворения осадка.

Полученную смесь обрабатывают диэтиловым эфирам, органический слой промывают водой и высушивают Н СОз .

После отгонки растворителя из оставшегося масла (89 вес.Ъ) перегонкой в вакууме выделяют фракцию пиперитона (2,9 вес.ч.) (чистота 67%), т.кип. 79-80 С (3 мм рт.ст.), и О1,4923.

Повторной перегонкой этой фракции в вакууме в присутствии 0,2 вес.ч °

NaOH получают образец пиперитона (2 вес.ч.) (чистота 96%). т.кип. 6869 С (1 мм рт.ст,) и 0,9327, пп 1, 4842, МВъ 46, 1, C QQ Н 60 хо

МНв выч.. 45 72. УФ-спектр С И ОН; м „с нк (1): 234 (373) .

Семикарбазон пиперитона имеет т. пл. 216-217ОС (из метанола) .

Найдено,Ъ: С 62,87; Н 9,15;

N 19,81 .

Вычислено, Ъ: С 63,11 у Н 9,12;

N 20,08.

Пример 2 ° Получают пиперитон по примеру 1, но используют трет. бутиловый спирт. Мольное соотношение гексааммиаката кальция и трет. бутилового спирта составляет

1:1,2. Получают масло (85 вec.%), из которого перегонкой в вакууме выделяют фракцию пиперитона 2, 8 вес. ч. (чистота 65%), т.кип. 79-80ОС (3 мм рт.ст.) и " 1,4931. Повторной перегонкой этой фракции в присутствии 0,2 вес.ч. NaOH получают образец пиперитона 2,1 вес.ч. (чистота 943), т.кип. 74-75,5ОС (2 мм рт.ст.) и 1,4848 °

Пример 3. Получают пиперитон аналогично примерам 1 и 2, но используют изопропиловый спирт при мольном соотношении гексааммиаката кальция и изопропиловогo спирта

1:1,1. Получают масло (88 вес.В), из которого перегонкой в вакууме .выделяют фракцию пиперитона

2,9 вес.ч. (чистота 643), т.кип.

78,5-80 С (3 мм рт,ст.) и 1,4918.

Повторной перегонкой этой фракции в присутствии 0,2 вес.ч. NaOH получают образец пиперитона

2,2 вес.ч. (чистота 90о, т.кип.6869 С (1 мм рт.ст.) n 1,4836.

2О

1. Способ получения пиперитона

25 путем .восстановления эфира тимола аммиакатом металла в присутствии предельных алифатических спиртов в среде растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве аькиаката металла используют аммиакат кальция и процесс ведут при 0-5 С. д5 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют петролейный эфир.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Авторское, свидетельство СССР

@ 9 407874, кл. 2 С 07 С 49/45, 1973 °

2 ° Birch A.I., Nakhereji S.М.

O . Chem. Soc. 1949., 2531.