Изобретение относится к области разделения и очистки непредельных углеводородов в присутствии в качестве экстагента солей одновалентвЂ” ной меди, в частности к способам их регенерации.

Известен способ регенерации, например, водно-аммиачного раствора ацетата меди путем прогревания раствора при 90 С для превращения ацетиленовых соединений в полимерные продукты,которые удаляют путем фильтрования раствора через активированный уголь j1).

Известен также способ регенерации водно-аммиачного раствора солей одновалентной ь*еди от примесей ацетиленовых углеводородов путем продувки раствора аммиаком при 83-105 С в течение О

20 мин. Для отделения от раствора продуктов полимеризации и олигомеризации ацетиленовых углеводородов его пропускают через адсорбент (2) . Однако этот способ неэффективен для реге- 5 нерации солей меди-в апротонных растворителях.Кроме того,при осуществлении способа требуется сложная рекупердция аммиака из смеси с углеводоролами.

ЗО

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности регенерации и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом регенерации солей одновалентной меди, используемых при разделении и очистке непредельных углеводородов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, заключающимся в том, что раствор обрабатывают газообразным агентом, кислородом или кислородсодержащим газом, с последующим отделением от регенерированного раствора примесей.

Отличием способа является использование в качестве газообразного агента кислорода или кислородсодержащего газа.

Желательно отделение от регенерированного раствора примесей осуществлять экстракцией парафинами или олефинами или их смесью.

Регенерация растворов солей меди осуществляется от компонентов, которые химически взаимодействуют с раствором. Кислород или кислородсодержащий газ, применяемый но изобретению, используется для химического взаимодействия с раствором для разрушения продуктов взаимодействия его с ацети659553

0,0032

0,022

0,0148 подвергают разделению хемэкстракцией раствором трифторацетата одновалентной меди в Р -метоксипропионитриле.

Состав раствора содержит Cu+ 12,85%;

Cu+ 0,1%.

КОличество хемэкстрагента, подаваемого на разделение, 100 т/ч. Получают

21,6 т/ч бутан-бутеновой фракции, имеющей состав, вес.%: 60

СЗ 0,4

Изобутан 0i13 н-Бутан-2 4

Изобутен 12,9

Бутен-l. 16,9 55 транс-Бутен-2 20,3 цис-Бутен-2 22,7

Бутадиен 2,0

0,27 в том числе 8,4 бутадиена-сырца сос- 60 тава,%:

Углеводороды С>

Бутен-1 + иэобутилен

Бутадиен

0,76

98,89 леновыми углеводородами и превраще ния их в олигомеры и полимеры. Инертный газ, в частности азот, может вводиться в смеси с кислородом для безопасности ведения процесса. Способ позволяет осуществлять регенерацию растворов при низких температурах (не выше 40 С) .

После обработки кислородом или кислородсодержащим газом и отделения полимерных продуктов хемэкстрагент направляют на восстановление извест- 10 ными методами, например нагреванием в присутствии металлической меди при 70-90 С, и снова возвращают в систему разделения. Время контакта кислородсодержащего газа с раствором 15-75 мин.

Полнота регенерации раствора устанавливается путем сравнения .селективности регенерированного раствора с селективностью исходного раствора. @

Раствор считают полностью регенериро" ванным, если его селективность стано-. вится равной селективности исходного раствора.

II р и м е р 1. 30 т/ч фракции углеводородов С4,,полученной двухстадийным дегидрированием н-бутана, имеющей состав, вес.%:

Углеводороды С3 0,3

Изобутан 111 н-Бутан 18,32

Изобутен 9,8

Бутен-1 12,8 транс-Бутен-2 15,3 цис-Бутен-2 17,1

Бутадиен-2 5,96 35

Углеводороды С6. 0,28

Ацетилены 0,04

В том числе

Пропин

Бутенин 40

Бутин-1

0,3

От сут ст в уют

Углеводороды С с(.-Ацетилены

Регенерацию осуществляют в насадочной колонке высотой 10 м, засыпанной кольцами Рашига. Подачу воздуха осуществляют противотоком к стекающему, хемосорбционному раствору в количестве 1200 м3/ч. Регенерированный раствор имеющий состав Cu+ 11,65%;

Cu+ 1,3% и содержащий 0,4 кг/ч продуктов олигомеризации и полимеризации с(.;ацетиленов, продуктов взаимодействия о(;ацетиленов с одновалентной медью отсутствует, подают в колонку разделения исходной С -фракции, где одновременно с поглощением бутадиена хемэкстрагентом происходит извлечение иэ хемэкстрагента продуктов олигомеризации и полимериэации ф -ацетиленов бутанами и бутенами.

Содержание олигомеров и полимеров в бутан-бутеновой фракции, выходящей с верха колонны разделения, составляет 0,002%. Содержание олигомеров и полимеров в циркулирующем хемэкстрагенте 0,5 %.

Пример 2. При условиях разделения С -фракции и регенерации хемэкстрагента, указанной в примере 1, часть хемэкстрагента, выводимую на регенерацию, подвергают дополнительному фильтрованию через активированный уголь типа Al -3. Содержание олигомеров и полимеров в бутан-бутеновой фракции, выходящей с верха колонны разделения составляет 0,001%.

Содержание олигомеров и полимеров в циркулирующем хемэкстрагенте 0,05%.

Расход активированного угля составляет 2,5 кг на 1 т бутадиена.

Пример 3. 100 г изопрена, полученного дегидрированием изоамиленов и содержащего 0,026 вес.%Ж-ацетиленовых соединений (в том числе

0 0005 вес.% 3-метилбутина-1;

0,015 вес.% 2-метилбутена-l,3-ина;

0,0005 вес.% пентина-l), контактируют в делительной воронке с 50 r медноаммиачного раствора состава

Си+ 3,1 г атом/л; Cu+ 0,3 r.àòoì/ë;

СН СООН 4,85 моль/л при 20 С в течение 20 мин. Слои разделяют и верхний слой анализируют. В верхнем слое (изопрене) определяют отсутствие с(.-ацетиленовых соединений. Нижний

-слой (раствор), содержащий 0,172 г (0,34 вес.%) продуктов взаимодействия й;ацетиленов с солями меди, загружают в баллончик и перемешивают в атмосфере воздуха под давлением

5,5 атм при 40 С в течение 2 ч.

Часть циркулирующего хемэкстрагента в количестве 3,0 т/ч содержащая

1, 3 кг продуктов взаимодействия с(.-ацетиленов с одновалентной смесью, подают на регенерацию.

659553

После этого раствор анализируют на содержание полимеров и олигомер >в.

Т а б л и ц а 1 очке свойства раствора

Раствор состава, г.атом/л

Исходный:

Си 3,1

Сц 0,3

0,5

NH 11,8 моль/л

СН СООН 4,85 моль/л

Применявшийся для очистки изопрена, о6работанный воздухом гри

40 С 2 ч:

Си 2,92

4,5

Тот же раствор после фильтрования через активированный уголь марки БАУ: 1 0

Полимеры и олигомеры

0,01 вес.Ъ лективность. Затем регенерируют раствор от бутенина прогреванием его до 80 С,продувают азотом со скоростью

48 50 м/мЗ.ч в течение 3 ч .Раствор охлаж дают, фильтруют через уголь БАУ и определяют его селективнбсть.Результаты помещены в табл.2.

Т а б л и ц а 2 тельная летучесть угледных пар при большом изРаствора пои 50 С (с4 ) тен ен

Исходный

Исходный + 5,1Ъ бутенина

После регенерации

12,4

7,08

2,77

2,25

2,88

2,30

Как видно из табл.2, раствор не может Пример 5. Раствор состава, быть регенерирован указанным спосо- приготовленный как в примере 4, пробом. 65 дувают газом, представляющим собой

В растворе после регенерации

0,06 вес.% полимеров и олигомеров с(.-ацетиленовых соединений. Раствор фильтруют через активированный уголь марки БАУ и анализируют на

NH3 11,82 моль/л НЗСООН 4,85 моль/л

Полимеры и олигомеры

0,06 вес.Ъ

Пример 4 (для сравнения) .

Берут 40 г раствора, содержащего 35Ъ

CU(CFSCOO) в смеси N-метилпирролидона 60Ъ и Р-метоксипропионитрила

40%. Определяют селективность исходного раствора. В раствор вводят 5,1% бутенина и также определяют его сесодержание полимеров и олигомеров.

Остаточное содержание полимеров и олигомеров в растворе составляет

0,01 вес.Ъ. Полноту очистки раствора контролируют также по рабочим свойствам раствора и сравнивают с рабочими свойствами исходного раствора. Результаты приведены в табл.1. м н н и и

Пример 8. Раствор состава, приготовленный как в примере 7, продувают воздухом с той же скоростью в течение 60 мин, отмывают пентан-пентеноной фракцией и восстананливают .аналогично примеру 7. Анализ раствора

Cu+ 11,83%; Cu + 0,78%; Cu " 12 61%

Селектинность раствора характеризуют значением d.но для пары 2-метилбутенвЂ” иэопрен, равным 3,75. Увеличение времени продувки приводит почти к полной ,регенерации раствора.

Пример 9. Раствор, приготовленный так же, как в примере 3, продувают воздухом со скоростью 377 л/л ч в течение 45 мин. Раствор обрабатывают петролейным эфиром и восстанавливают (см.пример 7) . Анализ восстановленного раствора Cu+ 12,8%;

Cu+ HeT; Си" ц 12,8%. Значение oL для пары 2-метилбутен-2 вЂ” изопрен равно 3,70.

Пример 10. Раствор (см. пример 7) продувают воздухом со скоростью

377 л/л ч в течение 75 мин и обраба-: тывают изопентаном, затем восстанавливают (условия примера 7). Анализ раствора Cu+ 12,6%; Си 0,1%;

Cu + 12,7%.

Значение („, для пары 2-метилбутен-2 вЂ” изопрен равно 3,90.

Пример 11. Берут 100-150 мл стандартного водно-аммиачного раствора ацетата закиси меди. В раствор вводят 0,3 вес.% бутенина. Далее раствор подвергают регенерации, которая заключается н контактировании раствора в течение 30 мин с воздухом а затем с углеводородом вЂ” гексеном-1 для зкстракции олигомерных и полимерных продуктов бутенина иэ раствора.

Контактирование раствора с кислороцсодержащим газом осуществляют в металлическом баллончике емкостью

250 мл при создании в нем давления воздуха 5 ати.

Контактирование с гексеном осуществляют в делительной воронке.

Проводят 3 контакта при объемном соотношении фаз углеводород-раствор 1:1.

Полнота регенерации раствора оценивается по рабочим свойствам раствора времени расслаивания и увеличению объема на границе с бутадиеном.

Влияние бутенина на рабочие свойства раствора определяют специальным опытом прогревом раствора при 90 С . н течение 2 ч с последующим определением его рабочих свойств;

Полученные результаты приведены в табл.3.

659553 смесь азота с кислородом в соотношении 20:1 (по объему), в течение

45 мин отмывают н-гексаном и восI о станавливают нагреванием при 80 С в присутствии металлической меди. Ана+2 лиэ раствора Си+ 11,79% Си 0,05%

Си 11,84%. 5

Селективность регенерированного раствора характеризуют эначениемс(. для пары 2-метил"бутен-2-изопрен, которое равно 7,05.

Таким образом селективность раст- lO вора полностью восстанавливается.

Пример 6. Берут 35 мл раствора, содержащего Си(СГ СОО) в смеси

N-метилпирролидона с р -метоксипропионитрилом, взятых в соотношении 3:2, состава Си 11,78%; Cu+2 0,34%;

Си 12,12%.

В раствор вводят 1,15% бутенина.

Селектинность раствора до введения и после введения бутенина характеризуется следующими величинами о(. одля пары 2-метилбутен-2-иэопреи, исходного раствора 3,68%; после нведения бутенина 2,47%.

Раствор продувают кислородом со скоростью 350л/л.ч в течение 30 мин.

Затем его контактируют с трехкратным количеством н-октана и восстанавливают нагренанием при 80 С в присутствии металлической меди. Анализ раствора после восстановления следующий:

Cu+ 11,08%; Си 0,46%; Cu " 12,14%.

Значение а восстановленного раствора для пары 2-метилбутен-2 - изопропен составляет 3,62 . Следовательно, селективность раствора полностью вос- 35 стананливается.

Пример 7. Берут .50 мл раствора, содержащего Си(СРЭСОО) в -метоксипропионитриле, имеющего состав

Cu+ 12,69%; Cu+2 0,29%; Си 12,98% . 40

В растнор вводят 0,89% бутенина. Селективность .раствора до введения и после введения бутенина характеризуется К, для пары 2-метилбутен-2 иэопрен: исходного раствора 3,87%; после введения бутенина 2,58%.

Раствор продувают воздухом со скоростью 822 л/л-ч в течение 15 мин, оть|ынают 5-кратным количеством п-гексана и восстанавливают нагреванием при ®

80.С в присутствии металлической меди.

После восстановления раствор имеег состав Cu+ 12,94%;:Cu+2 HeT; Cu

12,94%. Селективность раствора характеризуется с(для пары 2-метилбутен-2 -55 иэопРен,с(, о2,67.

Продувка н течение 15 мин не приводит к полной регенерации растнора.

659553

Таблица 3

Рабочие свойства раствора

Раствор, r.àòoì/ë

Исходный:

Cu „ 3,14

Cu " 0,22

CF СООН 4,74

Исходный с О,ЗЪ о бутенина прогрет при 90 С 2 ч

Исходный с О,ÇЪ о бутенина прогрет при 90 С 2 ч, проконтактирован с гексеном по пр.ll

Исходный с О,ЗЪ бутенина после регенерации контакта с воздухом 30 мин и гексеном по пр.ll

Формула изобретения цесса, в качестве газообразного агента используют кислород или кислородсодержащий газ.

ЗО 2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что отделение примесей от регенерированного раствора осуществляют экстракцией парафинами или олефинами или их смесью.

1. Авторское свидетельство СССР

9 106779, кл. С 07 С 7/16, 1957.

40 2. .Патент США 9 3017442, кл. 260-6В1.5, 1962.

Составитель Н.Глебова

Редактор Л.Герасимова Техред И.Асталош корректор Н.Стец

Заказ 2114/4 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.ужгорс., ул. Проектная, 4

1. Способ регенерации растворов солей одновалентной меди, используемых при разделении и очистке непредельных углеводородов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, путем обработки йх газообразным агентом с последующим отделением от регенерированного раствора примесей ацетиленовых углеводородов и продуктов их олигомеризации и поли меризации, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности регенерации и упрощения проИсточникй информации, принятые во внимание TIpH экспертизе

Похожие патенты:

Способ очистки углеводородов // 658120

Поглотительный раствор для очистки углеводородных смесей // 649692

Способ выделения диенов // 642322

Способ очистки углеводородов с 4 с 7 от примесей циклопентадиена и кислородсодержащих соединений // 636214

Способ очистки углеводородов с 4- с 7 // 636213

Способ очистки пиролизной фракции с4 углеводородов от примеси бутадиена // 623849

Способ выделения бензольных углеводородов из поглотительного масла // 615054

Способ выделения пирена или мезитилена // 615052

Способ выделения сопряженных диенов // 600133

Способ получения содержащего ароматические углеводороды исходного продукта для получения летучих ароматических веществ и устройство для его осуществления // 2104262

Способ снижения концентрации токсических ароматов в углеводородной смеси // 2136644

Изобретение относится к обработке углеводородов, более конкретно к способу снижения концентрации токсических ароматов в углеводородной смеси

Способ очистки изопрена от ацетиленовых углеводородов // 2151760

Изобретение относится к производству мономеров для синтетического каучука, а именно к процессу очистки изопрена от ацетиленовых углеводородов гидрированием

Способ очистки бензола от примесей предельных и непредельных углеводородов // 2155176

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к очистке бензола, получаемого из фракций С6-С7 пиролиза нефтепродуктов, от примесей предельных и непредельных углеводородов

Способ одновременной селективной гидрогенизации ацетиленов и 1,2-бутадиена в потоках углеводородов // 2163589

Изобретение относится к одновременной селективной гидрогенизации винилацетилена, этилацетилена и 1,2-бутадиена в потоке C4, богатом олефином

Способ одновременной селективной гидрогенизации ацетиленов и 1,2-бутадиена в потоках углеводородов // 2163589

Способ каталитической дистилляции (варианты) и аппарат для его осуществления // 2188185

Изобретение относится к аппарату и способу для улучшения гибкости способа проведения процесса реактивной дистилляции

Способ тонкой каталитической доочистки бензольных фракций от сернистых и непредельных соединений // 2198910

Способ селективного гидрирования (варианты) // 2217403

Способ отделения изобутена от нормальных бутенов // 2229471