Способ получения полиэфиров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ переэтерификацией диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот гликолями при температуре 100-300*'с и давлении от 1 ата до остаточного S мм рт.ст, с непрерывной отгонкой гликоля и выделяющегося в ходе реакции спирта.разделением указанных веществ, выводом спирта из процесса и возвратом гликоля в .процесс, отли.чающ и и с я тем, что, с целью сокращения времени процесса, снижения расходных норм сырья и улучшения качества целевого продукта, гликоль и спирт разделяют в две стадии с получением на первой стадии спирта и смеси гликоля со спиртом с содержанием гликоля 60-95%, преимущественно 80-90%, разделением указанной смеси на второй стадии на гликоль и смесь спирта с гликолем с содержанием гликоля 2-^+0%, преимущественно 5-10%, и возвратом этой смеси на первую стадию разделения.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гликоль на второй стадии разделения нагревают до температуры кипения или не более чем на 20^*С ниже температуры кипения гликоля.(Лел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ-.ЛИН (19) (11) gg1) С 08 G 63/22 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ свидетельство

08 G 63/16, 1967. свидетельство .

08 G 63/50, 1972. .В. Полиэфирные волавсан). М., Госхим»

19-22, 41-44. (56) 1.Авторское 311930, кл.: С

2. Авторское

И 425927, кл. С

3. Петухов Б локна (терилен, издат, 1960, с.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21).2345144/23-05 (22) 04.03.76 (46) 30.07.83. Бюл. N 28 (72) Ю.Е. Носовский, М;В. Вишняков-, Р.Ñ. Барштейн, В.С. Щербаков, В.Л. Свердлик и С.Ф. Мартынов (53) 678.674(088.8) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ переэтерификацией диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот гликолями при температуре 100-300 С и давлении от 1 ата.до остаточного 5 мм рт.ст. с непрерывной отгонкой гликоля и выделяющегося в ходе реакции спирта, разделением указанных веществ, выводом спирта из процесса и возвратом гликоля в процесс, о т л и,ч а юшийся тем, что, с целью сокращения времени процесса, снижения расходных норм сырья и улучшения качества целевого продукта, гликоль и спирт разделяют в две стадии с получением на первой стадии спирта и смеси гликоля со спиртом с содержанием гликоля 60-953, преимущественно 80-903, разделением указанной смеси на второй стадии на гликоль и смесь спирта с гликолем с содержанием гликоля 2-403, преимущественно 5-103, и возвратом этой смеси на первую стадию разделе" @ ния.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю " шийся тем, что гликоль на второй стадии разделения нагревают до температуры кипения или не более чем о на 20 С ниже температуры кипения гликоля. (:Л ной на .крышке аппарата, откуда гликоль возвращают в процесс, а спирт выводят из процесса,. Насадочная часть колонны заполнена кольцами Рашига, в верхней- части колонны помещен хо- . лодильник - дефлегматор. Эффективность разделения в колонне контролируют по температура паров на выходе иэ колонны и регулируют изменением флегмового числа. При получении по указанному способу, например, поли" этилентерефталата, побочным продук" том реакции является метиловый спирт, температура в верхней части колонны поддерживается в пределах 65-70ОС.

По известному способу осуществляют получение полиэфирных пластификато" ров марок ПДЗА-4 и ПАС-22, Однако известный способ получения указанных полиэфиров имеет сущест» венные недостатки:

1. Состав и количество паров, отгоняемых при переэтерификации по мере углубления процесса, существенно изменяются. 8 начале процесса пары содержат до 904 гликоля, в конце до

986 спирта. Принятый способ разделения эффективен только в узком диапазоне изменения количества и состава разделяемой смеси. Поэтому, как показано в примере 1, он не обеспечивает полноты разделения на всем про", тяжении процесса.

2. При известном способе получения полиэфиров в отогнанном спирте со- держится 4-6Ж гликоля. Потеря гликоля приводит к увеличению расходных норм сырья и нарушению состава ðåàêцйонйой массы. Последнее часто дела" ет вообще невозможным получение кон" водит к торможению процесса и увеличению его продолжительности.

4. Повышение продолжительности процесса. приводит. к ухудшению цветности целевого продукта (до Ф 30 по железо-медь-кобальтовой шкале) и увеличению кислотного числа до 10 мг КОН/г.

5. Нарушение состава реакционной массы вследствие потери гликоля с отгоняемым спиртом приводит к получению целевого продукта с молекуляр" ным весом в 1,5-3 раза ниже расчетного, я, как следствие этого, к за584720 1

Изобретение относится к способам получения полиэфиров с молекулярным весом от 600 до 8000 путем переэтери- фикации диалкиловых; эфиров дикарбоновых кислот гликолями. Продукты ре5 акции используют в основном в качестве пластификаторов различных полимеров, преимущественно поливинилхлорида, нитроцеллюлозы, резины. Они применяются s кабельных пластикатах, при изготовлении линолеума,,маслобензостойких топливопроводов для тракторов и автомобилей, прокладок. для холодильников и др.

В соответствии с известными способами получения указанных полиэфиров реагенты в стехиометрическом со«отношении или при избытке гликоля загружают в реактор PE ) и (2). Если про- - цесс проводят в присутствии катализа- О тора переэтерификации, то в реактор дополнительно загружают катализатор, например уксуснокислый цинк и активированный уголь. Реакционную смесь

B зависимости от индивидуальных свойст в продуктов и катализатора.нагревают до1 100-300 С, а в аппарате поддерживают давление от E ата до остаточного 5 мм рт.ст. Переэтерификация - обратимый процесс, поэтому

ЗО для смещения равновесия вправо из реактора непрерывно отгоняют побочный . продукт реакции - жирный спирт, Вместе со спиртом неизбежно отгоняется и гликоль. Поэтому отгон подвергают разделению на спирт и гликоль, спирт выводят иэ процесса, а гликоль воз" вращают в процесс.

Ближайшим прототипом данного изобретения является способ получения полиэфиров (полиэтилентерефталата) диционного продукта. переэтерификацией диалкиловых эфиров 3. Гликоль, .возвращаемый в зону дикарбоновых кислот гликолями при реакции, в зависимости от природы о

200-300 С и давлении от 1 ата до ос- реагентов, содержит E5"204 спирта. . таточного 5 мм рт.ст., с непрерывной Попадание спирта в зону реакции приотгонкой гликоля и выделяющегося в 4 ходе реакции спирта, разделением указанных веществ, выводом спирта из процесса и возвратом гликоля в процесс 3 1. В соответствии с этим способом реагенты при избытке гликоля по отношению к стехиометрическому

1 количеству и катализатор загружаЮт в реактор. Затем температуру в реакторе постепенно повышают до 165-200 С.

Выкипающие из реакционной массы гли- 55 коль и образовавшийся в процессе реакции спирт разделяют в одну ста- дию в насадочной колонне, установленсинтеза изменяется, а при непрерывном - поддерживается постоянным.

Режим работы второй колонны выбирают таким образом, чтобы из ее куба отбирался чистый гликоль, и иэ верхней части отгонялась смесь паров спирта и .гликоля с содержанием гликоля 2-40, Процесс разделения может быть реализован и в одном аппарате с вво" дом паров со стадии переэтерификации в промежуточную точку ректификационной колонны. Положение точки ввода зависит от природы спирта и глико" ля и режима работы колонны. Ее выбирают экспериментально таким образом, чтобы концентрация гликоля в жидкой фазе, стекающей вниз по колонне, составляла в этом сечении

60-953, а концентрация гликоля в паколонне, составляла 2-403. Экспериментально установлено, что точка ввода делит колонну на верхнюю и нижнюю части в отношении от 2: 1 до 5: 1.

В качестве ректификационных колонн лучше всего использовать насадочные или тарельчатые колонны, снабженные устройствами для подогрева.

В данном, способе в качестве исходных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот можно использовать раэ" личные сложные эфиры кислот алифати" ческого и ароматического рядов, например адипиновой, себациновой, фталевой и жирных спиртов, например метилового, бутилового. В качестве гликольной составляющей могут быть использованы например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль--1,2.

В качестве катализатора могут быть применены любые катализаторы пере" этерификации, например тетрабутоксититан, ацетат цинка, H --дибутилоловодикаприлат, активированный уголь и их смеси.

Пример 1. На установке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкостью 10 л с ме" шалкой, рубашкой для нагрева и охлаждения и узел разделения, состоящий из двух ректификационных устано" вок, получают полиэфир взаимодействием пропиленгликоля-1,2 и дибутиладипината в присутствии каталитической системы уксуснокислый цинк-акти вированный уголь.

В реактор: загружают 6200 г дибутиладипината, 1500 г пропиленгликоля-1,2, 3 . 584720 4 ниженным значениям вязкости и плотности целевого продукта.

Целью изобретения является со-. кращение времени процесса, снижение расходных норм сырья и улучшение качества целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что гликоль и спирт разделяют в две стадии с получением на первой стадии спирта и смеси гликоля со спиртом с 10 .. содержанием гликоля 60-954, преимущественно 80-90>, .разделением укаэанной смеси на второй стадии на гликоль. и смесь спирта с гликолем с содержанием гликоля 2-403, преимущественно 5"103, и возвратом этой смеси на первую стадию разделения.

Кроме того, гликоль на второй . стадии разделения нагревают до температуры кипения или не более чем о на 20 С ниже температуры кипения ровой фазе, поднимающейся вверх по гликоля, что приводит к дополнитель"; ному сокращению времени процесса.

При таком способе разделения спирта и гликоля удается на протяжении всего процесса выводить из системы практически чистый спирт, а содержание спирта в возвращаемом гликоле снизить до 3-54.

Установлено также, что предложен- З ный способ может быть дополнительно улучшен, если гликоль на второй стадии разделения нагревать до температуры кипения или не более чем на

20 С ниже указанной температуры.

При этом содержание спирта в гликоле З5 падает до 0-0,54, что позволяет дополнительно сократить время реакции.

Полученные по способу изобретения полиэфиры имеют молекулярный вес

600-8000.

Установка, на которой может быть реализовано данное изобретение, состоит из реактора периодического .или непрерывного действия и узла разделения смеси гликоль-спирт, Реактором может служить любой эфириэатор, например кубовый аппарат, секционированный аппарат или каскад реакторов, Узел разделения может быть реализован, например, в виде двух последовательно соединенных ректификационных установок, Режим орошения первой колонны выбирается таким образом, чтобы из ее верхней части выходил чистый спирт, а иэ куба колонны - смесь гли- 55 коля со спиртом с содержанием гликоля 60-953:. При периодическом процессе состав и количество смеси во время

58472

Показатель

Известный способ

Предложенный способ

Цвет по железомедь-кобальтовой

1Г 1О М 3 шкале

Гидроксильное число, ф

0,3

0,3

Молекулярный вес

1500

700

Еязкость при25О С, сПз

800

210

Кислотное число, мг КОН/г

6,05. 2,93

?1 г уксуснокислого цинка, 42 г активированного угля. Процесс ведут при 200 С и остаточном давлении

200 .и рт.сТ, Пары бутилового спирта и про пилен гли коля- I, 2, выки пающих в процессе синтеза, поступают на первую стадию разделения, состоящую из куба емкостью 0,5 л., насадочной колонны диаметром 500 мм и высотой

1000 мм, заполненной. керамическими ip кольцами Рашига 8<8х2 мм, холодильника - конденсатора с поверхностью теп ообмена 0,5 и и приемника отгона обье;,1ом 2 л. Смесь указанных паров

::аз,,: †;я.от га бутиловый спирт, кото:л;:1"; тбира:от с=-ерху колонны, конден= лруют в холодильнике-конденсаторе

:собирают в приемник отгона, и смесь

:. o;:.:.ãteHãëèêGëÿ- 1,2 с бутиловым спиртом,. ксторую передают на вторую стадию -,.àãäåëåíèÿ. Пропиленгликоля-1,2 ,=.. отогнанном спирте не обнаружено.

Содсржание пропиленгликоля-1,2 в смеси., передаваемой на вторую стадию разделения, составляет 803.

2S

На второй стадии разделения, состоящей из куба емкостью 0,5 л и насадочной колонны диаметром 50 мм и .=; †..сотой 500 мм, заполненной керами-:сскими кольцами Рашига 8х8х2 мм, смесь, поступающую с первой стадии, . .†:=:„=л:=.ют на пропиленгликоль- 1,2, †;врез гидрозатвор стекает р-=:ктор и смесь бутилового спирта. гликоля, которую сверху колонны передают на первую стадию разделения .

35 ".одержание бутилового спирта в про-, пиленгликоле-1,2, возвращаемом в реактор.. "оставляет 54, а содержание прап.:.ленгл1лколя - 1 2 в смеси, перецаваемой на первую стадию разделения, -04ъ

Процесс переэтерификации прекраща- . ют по достижении гидроксильного числа реакционной массы 0,34. Время ре" акции составляет 360 мин.

Для сравнения проводят аналогичный

=.::-нтез по известной технологии. его проводят, как описано выше, с той . разницей, что при разделении смеси .паров,: выкипающих из реакционной мас" сы, используют первую ступень разделения. Время, необходимое ля дости" же гия гидроксильного числа 0,33, со" став".яет ="-. этом случае 480 мин. Со» держание пропиленгликоля-1,2 в отогнанном бутиловом спирте 63. Содер-! жание бутилового спирта в возвращаО б емом в реактор пропиленгликоле 1,2203.

Для сравнения качества полиэфиров, полученных известным и предложенным способами, с обеих операций были отобраны образцы и проведен их качественный анализ. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример, 2. На описанной в примере 1 установке получают поли" эфир взаимодействием пропиленгликоля- 1,2 и дибутиладипината в присутствии каталитической системы уксуснокислый цинк " активированный уголь.

8 реактор загружают 6200 r дибутиладипината, 1500 г пропиленгликоля" 1,2, 2 1 r уксуснокислого цинка, 42 г активированного угля . Процесс ведут при 200 С и остаточном давлении 200 мм рт.ст. Пропиленгликоль-1,2 в отогнанном бутаноле не обнаружен.

Содержание пропиленгликоля-1,2 в .смесси, пеРедаваемой на вторую стадию разделения, составляет 853, На второй стадии разделения смесь, поступившую с первой стадии, разделяют-нв пропиленгликоль-1,2, который через гидрозатвор стекает в реактор, и смесь бутилового спирта с пропиленгликолем- 1,2, которую сверху колонны передают на первую стадию разделения. Пропиленгликоль-1,2 е кубе второй стадии разделения нагревают до температуры кипения (149ОС).: Бутанол в пропиленгликоле- 1,2,. поступавшем в реактор, ие обнаружен. Содержание пропиленгликоля- l, 2 в смеси, передава7 584 емой на первую стадию разделения, составляет 401.

Процесс переэтерификации прекраща,ют по достижении гидроксильного числа реакционной массы 0,34. Время реакции составляет 240 мин.

Получают полиэфир со следующими показателями: .цвет по железо-медькобальтовой шкале N 2,5; молекулярный вес 1500; вязкость при 25 С

800 сПэ; кислотное число

2,35 мг KOH/г.

Пример 3. На описанной в примере 1 установке получают полиэфир взаимодействием дибутилсебацината и дйэтиленгликоля в присутствии каталитической системы н -дибутилоловодикаприлат-активированный уголь, В реактор загружают 6200 г дибутилсебацийата, 1800 г диэтиленгликоля, 20

4,95 г H -дибутилоловодикаприлата и 135 г активированного угля, Процесс ведут при температуре 200 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст.

В отогнанном бутаноле диэтиленгли" коль не обнаружен. Содержание диэтиленгликоля в смеси, передаваемой на вторую стадию раздеЛения, составляет 604 ° Диэтиленгликоль в кубе второй стадии разделения нагревают до температуры на 20 С ниже темперао ЗО туры его кипения (100 С Содержание бутилового спирта в нем составляет

0,5Ф. Содержание диэтиленгликоля в смеси, передаваемой на первую стадию разделения, составляет 20 .

Процесс переэтерификации прекра"щают по достижении гидроксильного числа реакционной массы 0,3i. Время реакции составляет 280 мин. Получают полиэфир со следующими . показателями: цвет по железо-медькобальтовой шкале Н 2.; молекулярный вес 2000; вязкость при 25 С 1500 сПз; кислотное число 2,55 мг КОН/г.

Пример 4. На описанной в при"5 мере 1 установке получают полиэфир взаимодействием диметилфталата и этиленгликоля в присутствии катализатора - тетрабутоксититана. В реактор загружают 6200 г диметилфталата, 2300 г этиленгликоля и 8,05 r тетрабутоксититана. Процесс ведут при

300 С и давлении 1 ата. Содержание этиленгликоля s отогнанном метиловом спирте равно 0,05"ь . Содержание эти- .55 ленгликоля, в смеси, передаваемой на вторую стадию, составляет 951. Содержание метилового спирта в этиленгли720 R коле, возвращаемом в реактор, составляет 34, а содержание зтиленгликоля в смеси, передаваемой на первую стадию разделения 2i. Процесс прекращают через 360 мин.

Полу- ают полиэфир со следующими показат-елями: цвет пэ железо-медькобал;-. свой и кале Г ; молекулярный вес 600,: вязкость при 25 С 180 сПз, П р и и е р 5. На описанной в примере 1 установке получают полиэфир взаимодействием дибутилсебацината и пропиленгликоля-1,2 в присутствии катализа opa уксуснокислого цинка, В реактор загружают 6200 г дибутилсебацината, 1150 г пропиленгликоля-1,2 и 19,5 г уксуснокислого цин=. ка, Процесс ведут при температуре

100 С и остаточном давлении 5 мирт,ст.

В отогнанном бутиловом спирте пропилен ликоля-1,2 не обнаружено. Содержание пропиленгликоля-1.,2 в смеси, персдаваемой на вторую стадию разделения, составляет 753. Пропиленгликоль- 1,2 в кубе второй стадии разделения нагревают до температуры

Q на 10. С ниже температуры его кипения (59 С), Содержание бутилового сгирта в нем составляет О,Я. Содержание пропиленгликоля- 1,2 в смеси, передаваемой на первую стадию разделения, равно 353. Процесс прекращают через 400 мин.

Получают полиэфир со следующими показателями: цвет по железо-медькобальтовой шкале У 2,5; молекулярный вес 600; вязкость при 25ОС

150 сПз.

П р и и е р 6. На установке периодического действия, включающей ку" бовый аппарат емкостью 10 л с мешал" кой, рубашкой для нагрева и охлажде" ния и одну ректификационную колонну, получают полиэфир взаимодействием дибутиладипината и диэтиленгликоля в присутствии каталитической системы н -дибутилоловодикаприлат-активированный уголь.

В реактор загружают 5800 г дибутиладипината, 2400 г дизтиленглико= ля,. 5,15 г н-дибутилоловодикаприлата, 145 г активированного угля. Про" цесс ведут при температуре 250 С и остаточном давлении 25 мм рт.ст. Пары бутилового спирта и диэтиленгликоля,. выкипающих в процессе синтеза,, поступают на разделение в ректификационную установку, состоящую из ректификационной колонны диаметром

Редактор П Горькова Техред C.Мигунова Корректор А Повх

Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 111-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ б545/3

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул". Проектная, 4

9 5847

50 мч и высотой 1200 мм, заполненной керамическими кольцами Рашига 8х8 х х 2мм и снабженной кубом-кипятильником объемом .0,5 л, холодильником - конденсатором с поверхностью теплообмена

0,5 м и приемником отгона объемом

2 л. Смесь указанных паров поступает в промежуточную точку колонны, положение которой определяют экспериментально. Эта точка делит колонну на 1О верхнюю и нижнюю части в отношении

2: 1. Из верхней части колонны отбирают бутиловый спирт, который конденсируют в холодильнике"конденсаторе и собирают в сборник отгона, Из куба 15 колонны диэтиленгликоль через гидрозатвор поступает в реактор, Диэтилен гликоля в отогнанном бутиловом спирте не обнаружено. Диэтиленгликоль в кубе колонны нагревают до температуры кипе-20 ния (152 C). Содержание в нем бутилового спирта равно 0,053.

Процесс заканчивают. через 520 мин, Получают полиэФир со следующими показателями: цвет по железо-медь-кобаль- 25 товоч шкале 11 3; молекулярный вес

3000; кислотное число 3 мг КОН/г;

- вязкость при 25 С 30000 сПз.

Описанный способ получения полизфиров имеет следующие преимущества.

20 10

Обеспечивает более полное разделение спирта и гликоля на всем протяжении процесса (см. пример 1).

Гликоль в отогнанном спирте практически отсутствует, что позволяет на 6- 12 снизить его потери и соответственно расходные нормы сырья. В производственных условиях потери гликоля с отогнанным спиртом достигают

25 0.

В гликоле, возвращаемом в процесс, содержится не более 0,54 спирта, поэтому снижается концентрация спирта в реакционной массе и время реакции сокращается в 1,2-2 раза (см. пример 1).

Сокращение времени реакции в 1,22 раза и отсутствие потерь гликоля позволяют улучшить цветность целево го продукта до 11 3 по железо-медькобальтовой шкале и получать целевой продукт с заданным молекулярным ве-. сом и кислотным числом не более

3 мгКОН/r.

Способ может быть осуществлен периодическим или непрерывным методом.

Опытная проверка способа проведена на установке периодического действия с объемом реактора 10 л.