Способ получения полиэтилентерефталата

 

r -!! "с . мФеск бная„„та а М6А

О Il И С А Н И Е 560883

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.10.75 (21) 2187144/05

2 (51) М. Кл.

С 08 G 63/30 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Mwnpos СССР по делам изооретвиий и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано05,06.77.Бюллетень №21 (53) УПН 678.674 (088.8) (45) Дата опубликования описания 08.09.77 (72) Авторы изобретения Л.П, Репина, Н.С. Бунигина, В.П. Петоов и Э.М. Айзенштейн (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к синтезу сложных полиэфиров, а именно полиэтилентерефталата.

Синтез полиэтилентерефталата обычно проводят в присутствии катализатора переэтери- 5 фикации и катализатора поликондвнсации.

Известен способ получения. полиэтилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) этиленгликолем в присутствии катализаторов - солей различ- lo ных металлов, например ацетата кальция

flJ, (2), с последующей поииконденсацией полученного сложного эфира.

Известен также способ получения полиэтилентерефталата путем переэтернфикации И диметилтерефталата этиленгликолем в присутствии катализатора с последующей поликонденсацией полученного сложного эфира, . причем в качестве катализатора переэтерификации и поликонденсации используют перманганаты Ка, К, Са в твердом виде

13).

Однако использование перманганатов К я

Са в соответствии с изобретениями затруднено, так как они практически нерастворимы в этиленгликоле и при синтезе дают значительное количество включений. Кроме того, введение в этиленгликоль твердого пермаиганата кальция сопровождается бопьшимии газо- и тепловьщелениями.

Цель изобретения — интенсификация процесса переэтерификации и цовышение чисто» ты полимера.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют пермаиганат кальция в виде водно-гликолевого раствора при содержании воды 0,5-1096 или смесь перманганата кальция и ацетата кальция в соотношении 1:1 — 1:2 в количестве

0,01-0,04% от веса диметилтерефталата.

Перманганат кальция в виде водно-гликолевого раствора применяют в количестве

0,01-0,03%, а смесь перманганата кальция и ацетата кальция - в количестве 0,020,04% от веса диметилкерефталата.

Этот катализатор позволяет значительно интенсифицировать процесс переэтерификации с получением полимера повышенной чистоты или же уменьшить количество катали560893 затора при синтезе, что также улучшает чистоту йоли мер а.

Пример 1. 100 т ДМТ переэтерифицируют 80 r этиленгликоля в присутствии 0,01% Са (М110 ) в виде водно-гликолевого раствора (содержание воды 0,5%).

Переэтерификацию проводят при температуре 200 С в течение 1 ч. Степень переэтео рификации, оцениваемая по количеству отогнанного метанола, приведена в табл. 1 .

Пример 2. Переэтерификацию про- водят, как в примере 1, но в присутствии

0,02% Са(Мц 04 ) в виде водно-гликоле35 вого раствора (содержание воды 1%).

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 3. 500 г ДМТ переэтери;фицируют 380 r эчиленгликоля при температуре 160-210 С в присутствии О,03%(150r J

Са(М и 04) в виде водно-гликолевого раствора (содержание воды 10%). Время переэтерификации. 4,5 ч. Избыточный этиленгликоль отгоняют до температуры 228 С, добавляют 158 мл 45%-ного раствора Н РОВ з в качестве стабилизатора и 250r Ml О в качестве катализатора поликонденсацйи. Получают полимер со следуюшими свойствами: удельная вязкость 0,42, температура плавления 262 С, количество включений, 115/ /110 r полимера, Пример 4; (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 3, но для сохранения времени переэтерификации 4,5 ч вместо. 150 г Ca(Mtl О ) загружается

300 г ацетата кальция, Гйлученный полимер имеет удельную вязкость 0,42, температуру плавления 262оС, количество вклкьчений 460/100 г полимера. 40

Пример 5. Переэтерификацию про.водят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют смесь ацетата и перманганата кальция в соотношении 1:1 в количестве 0,01% Са(М 1 04) x4H20 и 45

0,01% Са(,СНЗСОО) 2 °

- Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 6. Переэтерификацию проводят, как в примере l, но в качестве катализатора используют смесь ацетата и перманганата кальция в соотношении 2:1 в количестве 0,02% Са(СН СОО) и 0,01%

Са(М11 О ) х 4Н. О, Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 7, (сравнительный). Переэтерификацию п роводят, как в примере 1, но используют в качестве катализатора твердый ацетат Са в количестве 0,025%, Полученные результаты приведены в табл. 1 °

Пример 8. (сравнительный). Переэтерификацию проводят, как в примере 1, но используют в качестве катализатора твердый перманганат калия в количестве 0,014%.

Г1олученные результаты приведены в чабл. 1..

Пример 9. 150 r QMT переэтерифицируют 100 r этиленгликоля в присутствии О 56 r С&(МФ04}2 х 4Н20 в виде водно-гликолевого раствора (содержание воды 1%) при температуре 160-210 С. Процесс заканчивается через 1 ч, 45 мин, Полученные олигомеры нагревают до 285оС и ведут поликонденсацию в присутствии

0,03 г гептагерманата натрия в течение

1 ч. Получают полимер с удельной вязкостью

0,5%-ного раствора в смеси фенол-тетрахлорэтан 0,363, с температурой плавления

264оС, с количеством включений 230/100 r полимера.

Пример 10.(сравнительный), Процесс проводят, как в примере 9, за исключением того, что в качестве катализатора переэтерификации используют твердый перманганат калия в количестве 0,045 г. Время переэтерификации 5 ч. Получают полимер с удельной вязкостью 0,363, с температурой плавления 264оС, с количеством включений 2230/100 r полимера.

Пример 11. (сравнительный). Процесс проводит, как в примере 9, но используют в качестве катализатора переэтерификации 0,105 r ацетата кальция. Время переэтерификации 2 ч 15 мин. Получают полимер с удельной вязкостью 0,295, с температурой плавления 262оС,с количеством включений 1290/100 r полимера.

Пример 12. Переэтерификацию проводят, как в примере 9, только вместо

0,056 г Са(Мт10 ) х 4Н20 используют

4 2

0,028 г Ca(M@04) 2x4H20 в виде водно-гликолевого раствора и 0,028 r Са(СН СОО) в виде раствора в гликоле (соотношение

1;1). Полимер имеет количество включений

250/100 r полимера.

Г1 р и м е р 13, Переэтерификацию проводят, как в примере 9, только вместо

0,056 г Са(Мл 04)2 х 4Н О используют

0,019rCa(Mtt04) х 4Н О в виде водногликолевого раствора и 0,038 r Ca(CH C00) в виде гликолевого раствора (соотношещ е

1:2). Полимер имеет количество включений 220/100 r полимера .

560893

Таблица 1

Колич ество, % от ДМТ

Степень переэ i. ерификации, %

ТИП

0,025

0,014

Ацетат кальция

Перманганат калия

34

0,01

0,011

0,017

0,020

0,023

0,01

61 б) содержание воды 1%

49

0,02

0,02

0,03

1: 1

2: 1

Таблица 2

Перманганат кальция

Ацетат кальция

0,03

0,06

0,03

300 0,420

0,045 0,363

460

262

П ер манган ат к альция (безводный) 230

264

Пример 14 (сравнительный). Процесс проводят, как в примере 9, за исключением того, что в качестве катализатора переэтврификации используют твердый перманганат кальция в количестве 0,056 г, Процесс переэтерификации длится 3 ч. Получают полимер с удельной вязкостью 0,358, с температурой плавления 262 С, с количеством включений 1900/100 г полимера.

В табл. 1 приведена степень переэтери- щ фикации ДМТ этиленгликолем при 200 С за 1 ч в присутствии различных катализаторов.

В табл, 2 приведены физико-механические свойства полиэфиров. 15

Катализатор переэтерификации

Перманганат кальции в растворе смеси вода-гликоль а) содержание воды О, 5% в) содержание воды 10%

Ацетат кальция + перманганат кальция в водно-гликолевом растворе, содержашем

1%.воды при соотношении:

Из табл. 2 видно, что применение в качестве катализатора,переэтерификации перманганата кальция в виде водно-гликолевог го раствора позволяет резко снизить количество включений в полимере, т.е. повысить его чистоту при сохранении прочих показателей полимера.

Уменьшение количества включений особенно важно в производстве тонких волокон и пленок, а также изделий, требуюших высокой степени прозрачности, Кроме того, использование перманганата кальция в виде водно-гликолевого раствора делает работу с ним безопасной, 560893

0,03

0,45 0,363

0,105 0,295

264

2230

0,07

262

1290

0,0187 0,28

250

0,410

262

0,0187 0,028

0,025 0,038

262

0,420

220

0,013 0,019

Составитель Е. Макарова

Редактор Л. Ушакова Техред Н. Андр йчук КоРРектоР Е. Папи

Заказ 1658/138 Тираж 610 Подписное

UHHHfIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, уч. Проектная. 4

Перманганат калия

Ацетат кальции

Перманганат кальция

Ацетат кальция

Перманганат кальция

Ацетат кальция

Формула изобретения

Способ получения, полиэтилентерефталата путем переэтернфикапии диметилтерефталата этиленгликолем в присутствии катализатора 30 с последующей поликонденсацией полученного сложного эфира, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации процесса переэтерификации и повышения чистоты полимера, в качестве катализатора з5 используют перманганат кальция в виде вод но-глнколевого раствора при содержании воды 0,5-10% или смесь перманганата кальция и ацетата кальция в соотношении 1:11:2 в количестве 0,01-0,04% от веса диметилтерефталата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

l. Патент Японии М 27154, кл. 26Д Q опублик. 1971.

2.Патент Айглии Ж 1236888,кл. С 3 Щ опублик. 1971.

3. Патент Японии % 1845; кл. 26Д .6, опублик. 19641- прототип.