Способ получения полиэфиров

 

onHC

АНИЕ

Союа Советскик

Социалистинеских (11) g 7 с Сф О () Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61)1 Допопнктепьный к патенту (22) ЗаявЛЕно20.07.7Э (21) 1948659/05

Р (51) М. Кл, С 08 g 63/26 (23) Приоритет — (32) 21.07.72

Гасуда Рстаеннмй камктат

Савата Мкнкетраа СССР не делам навбретеннк п аткритнй (31) 34202/72 (33) Великобритания (43) Опублнковано05.11.77.Бюллетень № 4 1 (45) Дата опубликования описаинФ20.10,77 (53) УДК 678.674 (088. 8 ) Иностр анны

Джеймс Эрик МакМнтаер и Энтони Артур Брэерли Браун

{Великобритания) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания) (7!} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения полиэфиров на основе ароматических дккарбоновых кислот и окиси этилена путем реакпии в твердой фазе.

Известен способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия эфира ароматической дикарбоновой кислоты с диолом в расплаве с последуюшей цолнконденсацией полученного предконденсата в твердой фазе (1 . Однако этот способ требует стадий предварительного получения и подготовки предполимера.

Ближайшим по технической сушности к изобретению является известный способ получения полиэфиров путем поликонденсации 1а ароматической дикарбоновой кислоты о окисыс этилена, по которому при получении полиэфиров в начальной стадии протекает реак ция днкарбоновой кислоты с диолом или

Окисью этилена, причем получаюшийся слож- 20 ный эфир или GMBcb эфиров и олигомеров подвергается затем процессу поликонденса пии по меньшей мере в начале в жидкой фазе, а конечные стадии можно вести в твердой фазе 12). 25

Таким обрекэом, до настояшего иррчм-и полнйонденсация в твердой фазе таебовела предварительной подготовки предполимерайр.п = полимера)в соотъетствузощей форме, напрем виде частиц, а это, в свою очередь,тпебу т осуиествлення стадий промежуточного От= верждения и измельчения форполимера, а также специального Оборудования дпя этого.

Йель изобретения - упрощение ггропесса получения полиэфиров и . исключение, стадий промежуточного отверждения и йэмельчв ,ния форпопямерв. Г1остввпенная цепь постигаетсяя тем, что процесс осушествляют в твердОЙ фадее При этОм в качестве аром&тн» ческой дикарбоновой кислоты в процессе использутот )ыялоту с температурой плавления выше 300 С, а окись этилена вводят в процесс в парообразнол состоянии.

В соответствии с пэобретениел процесс получения полиэфнров осушествляют путем взаил1одействия ароматической пикарбоновой кислоты в твердом состоянии с Окисью этилена в парообразном состоянии, при этсм условия реакции контролируют таким образом, чтобы ио время oi=-.

579900

3 акции большая часть реакционной массы представляла собой твердую фазу.

Предпочтительно, чтобы ароматическая дикарбоновая кислота была в измельченной форме и сохранялась в етой форме в течение всей реакции.

Однако способ по изобретению включа»эт и тот случай, когда незначительная часть конденсируемой фазй пред:тавляет собой жидкость при условии,.что масса конденсируемой фазы сохраняет измельченную форму на протяжении всей реакции.

Этот жидкий компонент представляет собой промежуточный сложный эфир с низкой точкой плавления, или олигомерный эфир ,или незначительное количество окиси эти лена, поглощенное или сконденсированное на твердых частицах. Аналогично в виде жидкости могут присутствовать в минимальном количестве каталитические добавки при условии, что масса конденсируемой фазы сохраняет измельченную форму.

Реакцию лучше вести в условиях кипашегослпя чтобы облегчить контакт между частицами ароматической днкарбоновой кислоты и парами окиси этилена, а также для тогО чтОбы свести ДО миниь1ум& сцен ленив частиц между собой в результате спекания.

Преимуществе полнконденсации в твердой фазе хорошо известны. Преимущество предлагаемого процесса заключается в следующем. Так как в твердой фазе происхо,дят реакции этерификации и поликонденсацни до Образования высокомолекулярного полнэфира, процесс может осуществляться без промежуточного отверждения реакционного расплава с последуюшил1 измельчением до частиц требуемого размере.

Ароматические дикарбоновые кислоты, применяемые по предлагаемому способу, должны иметь температуры плавления выше температуры реакции, предпочтительно, о по меньшей мере на 100 С выше температуры реакции. Особенно= подходящими явлав тся ароматические дикербоновые кислоты о с температурой плавления выше 300 С, такие как терефталевея, нафталин-2,6- днкарбоновая, нафталин-2,7-дикарбоновея, 1,2-дяфенокснэтен- ц, д -дикарбоновая, 1,4- днфеноксибутан- д и -днкарбоновая, ! 3 дифенил-4 4 -дикарбоновая, дифенилсуль

t фон-4,4 -дикарбоиовая, дибензил-4,4-диФ карбоновая, стильбе 4,4-дикербоновая кислоты,е также 1,2-ди- и -карбоксибензоилоксиэтан и 1,6-ди- и -карбоксибензамидогексан, В реекцио пюй массе могут присутствовать более чем одне кислота из таких ароматических дикарбоновых KHclloT с высокой

4 температурой плавления при соблюдении некоторых ограничений, изложенных ниже.

Могут присутствовать также небольшие ко»личества низкоплавких днкарбдновьцс кислот, включая такие алифатические кислоты, как адипиновая, однако количеотво таких кислот не должно превышать 10%.

Полиэфир, полученный по этому способу должен плавитьси при температуре выше уй конечной температуры полимеризаиии. пцед»почтительно при температуре выше 200 С.

Отличительная особенность предлагаемого способа заключается в том, что реакция дикарбоновой кислоты с окисью этила»на и поликондеисация происходят одноврем енно BipjTpH слОя так что полимер .и . аро» матИЧ ЕСКаЯ КИСЛОта ПРИС) тСТЬУЮт На lIQP» межутОчной стадии процесса IlpH небольшом количестве низкоплавких олигомерных сое ,щ динений. Это противоречит известным сноса бам нолучення полиэфиров, по которым высокая концентрация низкоплавких олигомержах соединений достигается на промежуточной стадии, и фактически вся свободная арома»25 тическая дикарбоновая кислота потребляет»СЯ ПЕРЕД ЩР1УЧЕИИЕМ, ПОЛИМЕРОВ.

В случае прймененйя: в качестве реаген» та окиси этилена выгодно- тфнсутствие оо новного соединения в кач®же .«аталиэатора

ЗО для реакции этернфикаций.: Соответствующие органические соединения включают оргайические основания, такие как третичные ами ны, третичные фосфины, четвертнчные гидроокиси аммония и четвертичные гидроокиси

55 фосфония. Можно применять полимерные и. неполимерные основания. В случае, когда при меняют легколетучее неполимерное основание, оно постепенно удаляется иэ реакционного слоя путем испарения. Дополнительное

40 количество ЛагКолетуЧего основания можно ввести в слой, йспаряя еГо .в. поток газа перед подачей: газа Ь. слой Легколетучее основание нет иеобхадимоатн ввощють в твердую часть:.перед йачалом реа щии,. eFe,можно по45 давать, например в поток"газа.

Процесс полнкондецсации может быть каталитическим при применении известных катализаторов поликонденсапии, например соединений сурьмы, германия, олова или ,титана.

При,осуществлении способа необходимо получить такой материальный баланс между реакциями этерификации и полнконденсации, 55 чтобы концентрация низкоплавких Олигомерных соединений была небольшой. Температура, при которой можно получить такой баланс, зависит от стррхтуры цолимера, объема подачи пере и концентрации каталь® затора, обычно она находится в пределах

578900

5 о

160-240 С. При осуществлении конечной стадии полимеризацни процесса температура на этой стадии может быть выше 240 С< если точка плавления конечного продукта достаточно высокая. Кроме того, процесс можно осуществлять, повышая температуру рвакдии по мере увеличения степени конверсии в полимер, при этом температура на нцследних стадиях может превышать

240 С. l0

Способ можно осушесталять периодически алн непрерывно.

Полученные полиэфиры прнгодва для фо. иэводства волокон, пленок и отливок.

Изобретение иллюстрируется приведэнны- )о

:мн ннжв примерами, в готорых компоненты указаны в весовых частях.

Пример. 1, 100 ч. тврвфталюой кислоты в sage maenm раэмврама, которыв проходят через сито с отверстием 30 мк и Я задерживаются нв. снтэ с отэерстивм 300 мк, cycneagspyin в расчаорэ 1 ч. трифенилфоофвна в сухом хлороформе,.жбавляют 0,2 ч. твтраизопропнлтвтаната я хлороформ испаряют прн непрерывном первмешнвании. Твер, 35 дый oc гвток суаат при 60 С н давления

15 мм рт.ст., Затем его.-.загружают в прэдl " варнтельно нагретый рэакгор кипяц-.его слоя.

Реяктсф представляет собой вертикальный пийцщр с ойорой иэ сндавле щого стек 0 па. у основайия. Eh 3щя газа находится под опорой нэ. сплавленяоМ стекла, à от бойнпк«перегородка - йааерху дия того, чтобы предотвратить унос тяврдых.частиц иэ реактора. Карман для тярмопары, располо жещый над опорой иэ сплавлвнного стекла, позволяет измерять температуру в кипящем слов. Рвактор помещают в цилиндрическую печь.

Через реактор при атмосферном.давлю нан пропускают нагретый аают со скоростью

7,5 ч. s минуту до тех пор пока температура cnos не достигнет 210 С, Затем смесь горячего азота (3,75 .ч. в минуту) и оки сн этилена (5 99 м. в минуту) пропускают через рвяк ор в:. eeesae 4 час, прн этом о температуру йо)щ9ркаииц 210 С. Наконец слой .оставлязат: охлаждаться-.до- «омнатной температуруы, - йрюиуская .аЭщ.;Продукт получакФ. поспеяоватэльзюа экд рак ией горячим хлороформом,,-холодным 3 О ным раствором карбоматя нйтрня, .водой, холодной 2 н. соляной кислотой н водой, затем продукт сушат. Остаток (4,2 ч.) представляет собой полиэтилеитерефталат с т.пл.

244 С и характеристической вязкостью 0,33.

Пример 2. К терефгалевой кислоте с частицами раэмеромпоприемру1 (30300 мк) добавляют раствор 1,5 ч. полиамида из й, К -бию-3-амннопропилпипераэи6 на и адипиновой кислоты (отношение вязкостей 1,7) в 100 . воды. Смесь тшатегп о ио перемешивают, а затем сушат при 60 С и давлении 15 мм рт.ст. (0,2 ч.} тетраизопропилтитаната в 10 ч. хлороформа,тща- тельно перемешнвщот и хлороформ испаряют.

Твердый остаток сушат при 6Ь С и давле»sa 15 мм рт.ст. Затем происходит реак щия с окисью этилена, как описано g примере 1, но в течение 8 ч. прн 210 С, а не в течение 4 ч. Продукт обрабатывают, как в примере 1, Остаток (76 чД представ.ляет собой полиэтилеитерефталат.

Пример 3. К 100 ч. терефталевой

Вислоты с чаотипами размером по примеру

1 добавляют раствор 1 ч. гидроокиси гидроксиэтилтриметиламмония в 100 ч. мета

nona. Смесь тщательно перемешивают, а зао тэм сушат при 60 С и давлении 15 мм рт.ст. добавляют, тетраизопропилтнтанат (0,2 ч,) в хлороформе (100 ч.), все тшательно пе ремешивак г и вы»ар»вант хлороформ. Твердый остаток сушат при 60 С и давлении

1S мм рт.ст. Затем происходит реакция с окисью этилена, как это описано e »pm«epe

1. Продукт реакции обрабатывают так же, как в примере 1. Остаток (18 ч) нредстав ляет собой полиэтилентерефталат, Пример 4. 100 ч,терефталевой киолслы с частицами размером 150 мк смешивак г с 1 ч. трифенцлфосфина и 0,2 ч. тетраиэопропилтитаната, как описано в примере

1. яя еакпию ведут так же, как описано в примере 1, за исключением того, что теом пературу реакции поддерживают при 228 С, а окись этилена, разбавленную азотом, про» пускают в течение 5 ч. После обработки продукта реакции по примеру 1 нолучают

51 ч. полиэтилентерефталата в виде порош

KSi

Порошок возврашают в реактор кипящв о го слоя и нагреаают при 228 С в течение

2 ч. в азоте (7,5 ч. в минуту) перед ох лаждением его азотом, Порошковый продукт расплавляют, и so лучают через фильеру с одним отверстием непрерывный филамент, который можно легко вытягивать на горячей спице.

Пример 5. 100 ч. терефталевой кислоты с частицами размером 2-150 мк смешивают с 1 ч, трифе»илфосфина, как описано в примере 1, но не добавляют тетранзопропилтитанат Далее процесс осушествляют цо примеру 1, но при температуо ре реакции 206 С. Получают 52 ч. цорошка полиэтилентврефталата. .Пример 6. 65 ч. порошка терефта левой кислоты с частицами среднего раз.льра 27 мк смешивают с 0,65 ч. трифенил5 7Г»ЭОО фосфина и 0,13 ч. тетраизопропиптитаната.

Смесь загружают в»»еактор кипящего слоя и нагревак г до 200 С в токе азота (7,5 ч/мин). Поток азота заменяют потоком реакционного газа, состоящим из 5,63 чгмин азота и 2,95 ч/мин окиси этилена. После

10 ч работы получают 58 ч. полиэтилентврвфтапата с характеристической вязкостью

0,30 (1%-ный раствор в о -хпорфеноле при

25 С). В реакционной смеси присутству- !6 кт также карбоновые кисло»ь». После 11 ч работы вся терефгалевая кислота превращается вполимер,,При дальнейшем пропусхании реакционного газа получают полимер с характеристической вязкостью 0,44 после 15

15 ч работы и 0,49 после 20 ч. В результате дополнительной полимеризации порбЬжа в течение 10 ч в атмосфере одного азота получают полимер с характеристической вяз костью 0,57. Полимеры удаляют из реакто- 20 ра и выпрядают из расплава. Пряжу вытягивают нри соотношении 3:1, причел» вытянутая пряжа имеет удельную прочносгь 1,92 г/

/децнтекс и растяжимость 30%.

П р и и е р 7. 30 ч.порошка терефг 25 левой кислоты со средним размером частиц

27 мк смешивают с 0,017 ч. тонконзмеш ченвой »;рехокиси сурьмы. Э гу смесь нагревают до 200 С в реакторе кипящего слоя в токе азота (7,5 ч/мин). Далее заменяют смесью 3»» реакционного гюа,,состоящей из 5 ч/мин азота и 2,95 ч»/мин окиси этилена. В поток реакционного газа вводят каждую минуту 0,002 ч, трифвцилфосфина в 0,62 ч. азота. После 5 ч. работы 2,4 ч. попиэти- @ лентерефтапата прнсутс.гвуют в твердой измельченной pMKUHoHHOI смеси, после

10 ч работы 50% тврвфталевой кислоты превращается в попиэтилентервфгалат, а через 15 ч вся тер .фталевая кислота превр - »О шается s полимер с характеристической вязкост» ю 0,42 и т.пл. 258 С.

Примеры 6 и 7 показывают постепенную конверсию тврефталевой кислоты в полиэтилвнтерефгалат. <

Пример 8. 65 ч. 1,2-ди- (4-карбокснфенокси) отана смешивают с 0,65 ч. трифенппфоофина и 0,13 ч. тетранэопропип титаната Смешанную кислоту нагревакт при 210 С в потоке разбавленной окиси этилена в течение 20 ч, как описано в примере 1. Вся кислота превращается в порошок полимеру. Образец из порошка прессуют при 270 С до получения прозрачной пленки. Характеристичвская вязкость поли55 мера 0,72, т.пл. 241 С. Другой образец о подвергают»»рядению иэ расплава при 300 С и вытягивают до получения прочной упругой пряжи.

Г1 р и м е р 9, 65 ч. нафталин-2,6-пн карбоновой киспоть» смешивакг с Оф5 грифенипфосфина н 0,13 ч, тетраиэопропипо тита»»ата Смесь нагревах т до 200 С в петоке разбавленной окиси этилена 25 ч, как это описано в примере 1. Вся кислота превращается в полимер в виде порошка, из которого получают пленки и волокна, Полимер имееу относительную вязкость 1,622 и т.пл.

247 С.

Пример 10, 65 ч. дифеннл-4,4 -днкарбоновой кислоты смешивакт с 0,65 ч. трифенипфосфина и 0,13 ч. тетраиэоопропилтитаиата1 Смесь нагревают до 210 С в потоке разбавленной окиси этилена в течение

20 ч, как описано в примере 1. Полимер и количестве 15 ч. выделяют нэ непрореагнровавшей кислоты путем вкстракцни кислоты разбавленным карбонатом натрия.

Пример 11. 65 ч. сульфонигь-4,4 -.

-дибекэойной. кислоты смешивают с 0,65 ч. и 0,13 . тераоро титаната. Смерь нагревают до 200 C в потоке разбавленной окиси этилена в течение

20 ч, как описано в примере 1. IlomMep в количестве 42 ч. отделяют от непрореагвровавшвй кислоты путем эксгракцни кисло ты разбавленным карбонатом натрия. Попученнь»й полимер имеет,т.пп. 305 C.

Пример 12. 30 ч. порошкообраэной терефгалевой киспоть» со средним раэмерол-; частиц 27 мк смешивают с 0,017 ч. тонк»»измепьченной троехокиси сурьмь». Смесь нагревзкт до 240 С в реакторе с. псевдоожнжением в сгруе азата (7,5 ч/мин). Затем азот земеняк г смесью реакционноспособ»»ык газов, состоящих иэ 5ч/мин азота и 2,95 чФми»» окиси этилена. Однэеременновсгрую г юов подают смес»-. трифенипфосфина (0,0077 ч/мин) с азотом (0,62 ч/мин).

Через 10 ч в реакционной смеси присут ствует 20,9 ч. цопиэтнпентерефтапата с

0,8 ч. олнгомерного продукта. По истечении

15,ч протекания реакции вся терефтапевая кислота преобразуется в полиэтипентерео фтапат с т.пг„251 С и характеристической вязкостью 0,53.

Пример 13. 100 ч. порошкообразной 1,2-дифеноксиэтан г», r» -дикарбоновой кислоты смешивают с порошкообразной трекокисью сурьмы s такой пропорции, чтобы в смеси содержалось 820 ч/мн»» по весу сурьмы, Смесь нагревают до 160 С в токе азота. Затем азот заменяют смесью реакциоьных газов (7,5 ч/мин), состоящей нз окиси этилена, разбавленной азотом. таким образом, чтобы парцнапьное давление окиси этилена составляло О, 7 атм. В поток реакционных газов недр».рывн. подают О,ООЗ ч. трифенилфосфина. Через 5 ч, реакционный продукт содержит 10,0 ч. олигомеров, эк579900

Способ

Известный

Полимеризация в расплав е

37 5,4 3,2

Полимеризация в порошке, исходного полимера с низкой характерйстической

0,25

0,31

10 55 32

10 55 33

9 54 32

223

0,75

Оэ19

О,35

Предлагаемый

О 64

О 68

О 53

0,82

40 24

3Ф 2э1

3,3 2,0

3,4 2,0

266

0,35 272

Оя41- 27 1

276 страгируемых хлороформом, и 6,3 ч,сложного полизфира. Спустя 10 ч протекания реакции в реакционной смеси присутствует

27,6 ч. олигомеров и 32,2 ч. сложного полиэфира. Через 15 ч присутствует 85,5 ч, б сложного полиэфира, а через 20 ч вся карбоновая кислота преобразуется в сложный полиэфир. Полученный полиэфир имеет хара@ теристическую вязкость О,30 и„т.пл, 242 C.

Полученный сложный полиэфир (g виде 0 твердых частиц) нагревают до 204 С в реакторе с псевдоожикением в токе азота в течение 17 ч. Попиэфир имеет характерис тическую вязкость 0,43 и т,пл. 243 С.

Р

В каждом из приведенных выше приме- i5 ров выход продукта близок к 1009o a pac чете на ароматическую кислоту.

B таблице приведены сравнительные дан

Полиэтернфикация 235 терефгалевой кнс-. 235 лоты в твердой 235 фазе 235

Из таблицы видно, что способ по изобретению позволяет. получать полиэфиры, имеюшие такие же свойства, как свойства попиэфиров, полученных по известному способу, однако при этом, исключаются стадии промежуточного отверждения и измельчения 60 ные об условиж процесса и свойствах полиб эфиров, полученных г.э Нзвестному полил1ери =-was в твердой фазе голимера с низкой характери"тической вязкостью, пре да:-:ргтельно, полученного в расплаве) и, пр".-. лагаемсму (путем полиэтернфикапии в твердой фазе терефталевой кислоты н окнсн этилена). способам.

Параметры характеристической вязкости получают из величин вязкости, определенной с использованием 1%ных растворов в ортохлорфеноле прн температуре 25 С, Содержание конечных карбоксильных групп опре:деляют по методу инфра-красного сцектрал ного анализа, диэтиленгликоля - путем газожидкостной хроматографии, олигомера - путем горячего экстрагирования B аппарате

Сокслета с использованием:трихлорэтилена .. форполимера, т.е. упрошается технологический процесс.

Формула изобр етения

1. Способ получения полизфиров путем поликонденсации ароматической дикарбоно579900

Составитель E. Макарова

Редактор Л. Ушакова Текред H. Андрейчук Корректор А- Кравченко

Заказ 3596/49 Тираж 610 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент" г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вой кислоты с окисью этилена, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упро щения процесса получения полиэфнров, иключения стадии промежуточного отверждения и измельчения форполимера, процесс осуществляют в твердой фазе.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, в качестве ароматической дикарбоновой,кислоты используют кислоту с температурой плавления ;выше 300 С.

3. Способ по пп. 1-2. о т л и ч а юшийся тем, что окись этилена вводят в процесс в парообразном состоянии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании % 1066162, кл. С 3 Я, 1967.

2. Описание к патенту Великобритании

N. 889851, кл. 2 (5) R, 1962